Microstructure and electrochemical properties of ball-milled AB5+x%VFe alloys
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摘要: 采用机械球磨方法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe（质量分数，x=5，10，15，20）储氢合金，研究了合金晶体结构和电化学性能。微结构分析表明，主相AB5晶胞参数a及体积V随球磨时间增加而增加。电化学研究表明，合金的最大容量Cmax及氢扩散系数D随x增加先增加后减少， x=10时达到最大值，分别为310 mAh/g和 7.6×10−11 cm2/s。对合金进行了循环稳定性测试，结果表明，MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe球磨10 h的合金在100次循环后放电容量保持率为98%。Abstract: The MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe(x=5, 10, 15, 20) composite hydrogen storage alloys were synthesized by mechanical ball-milling. The microstructure and electrochemical properties of the composites were investigated. The microstructure analysis indicates that the parameters a and V of the main phase increase with the increase of milling time. The electrochemical analysis indicates that, with increasing VFe content x, the maximum capacity Cmax and the hydrogen diffusion coefficient D of the alloy first increase and then decrease, and reach the maximum of 310 mAh/g and 7.6×10−11 cm2/s with x=10. The cycle stability test was carried out on the alloy, and the results show that the discharge capacity retention rate of MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe ball-milled for 10 h was 98% after 100 cycles.
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Key words:
- hydrogen storage alloy /
- AB5 alloy /
- 80VFe /
- ball milling /
- electrochemical properties
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0. 引言
储氢合金由于其在Ni/MH可充电电池中的潜在和实际应用而作为功能材料受到特别关注。稀土基AB5型（A：一种或多种稀土元素组成，B：Ni、Co、Mn、Al等过渡金属组成）储氢合金是具有CaCu5型晶格结构的金属间化合物，活化容易，平台压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小，动力学性能优良，是目前国内外镍氢电池生产中应用最为广泛的电池负极材料[1]。但是其相对较低的储氢量（1.4%）是限制其应用的主要因素。
V基合金具有电化学容量高（实际放电容量达420 mAh/g）、活化容易等特点。因此，具有高放电容量的V基合金已成为Ni/MH电池负极合金最有希望的候选材料之一[2]。然而，因为V基固溶体相在碱性电解液中的电催化活性较差，所以有效放电容量较低[3]。Tsukahara等人指出[4]，当有第二相存在时，V基固溶体相可以被激活，以电化学方式吸收和解吸大量氢气。因此，人们认为多组分、多相合金可以为设计新的高性能储氢电极合金提供新的机会。纯钒的吸放氢循环寿命较短[5-6]，而且价格较贵（大约400美元/kg [7]），所以利用商业化的80 VFe做替代是个很好的选择。
有研究表明，机械球磨可使储氢合金形成纳米晶、非晶化，产生的高密度晶界可以大大改善氢化物的形成和分解条件，从而提高合金在室温下的电化学及吸放氢性能[8-16]。笔者通过真空感应熔炼制得MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金，用机械球磨的方法合成了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe的复合多相储氢合金，并研究了其微观结构和电化学性能。
1. 试验材料和方法
1.1 复合储氢材料和电极的制备
MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3储氢合金在高纯氩气保护的真空感应炉中熔炼制得，其中Ml为化学计量比La0.85Ce0.105Pr0.012Nd0.033。将制备的AB5合金和商业化的80VFe机械粉碎至200目（74 μm），按设计质量比混合均匀放入不锈钢球磨罐（球料比3∶1）中，其中Ø6 mm 、Ø10 mm 、Ø20 mm的三种不锈钢球根据质量比为1∶1∶1进行配置，球总重300 g，料重100 g，抽真空，再充入高纯氩气球磨。球磨转速300 r/min，球磨机每运行2 h停机20 min，以控制球磨罐的温度。试验制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x% VFe（x=5，10，15，20）不同VFe含量，球磨不同时间t(5 、10 、15 h)的系列合金粉。
分别称取制得的合金粉末0.2 g与Ni粉0.4 g混合均匀后，在10 MPa 的压力下冷压成直径10 mm，厚度0.9 mm 的电极片，取出称重，按照比例计算电极片中实际合金含量。
1.2 结构与形貌分析
X射线衍射分析采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro X射线多晶粉末衍射仪，测试条件为：采用Cu-Kα射线，连续扫描，扫描速度为6°/min，步长0.02°，扫描范围10°～90°。利用HITACHIS-4800扫描电子显微镜观察分析合金的表面形貌结构。
1.3 电化学性能测试
储氢合金电极的活化性能、电化学容量等电化学性能测试均采用恒电流充放电方式进行，合金电极与烧结的Ni(OH)2/NiOOH 电极组成开口式电池在NEWWARE BTS（5V1A）型电池测试仪上进行测试，电解液为6 mol/L 的KOH 溶液，水浴温度298 K，充电电流70 mA/g，充电时间6 h，充电结束静置10 min，合金电极电位稳定后开始放电，放电电流与充电电流相同，放电截止点位−0.6 V（vs.Hg/HgO），合金电极放电容量达到最大值时，认为该合金完全活化，并记录此时的放电容量为最大放电容量Cmax。
储氢合金的氢扩散系数采用恒电流阶跃法，恒电流阶跃法连续应用时称为恒电流间歇滴定法(GITT)，其基本原理如图1所示。通电过程中和断电后电极电位随时间变化的关系分别如式(1)和式(2)所示：
$$ \frac{{{\rm{d}}E}}{{{\rm{d}}\sqrt t }} = \frac{{2{I_0}{V_m}}}{{nFS\sqrt {{\text{π}} D} }}\left(\frac{{{\text{d}}E}}{{{{{\rm{d}}n}}}}\right) $$ (1) $$ \Delta E=\frac{{I}_{0}{V}_{m}{\tau }_{0}\left(\dfrac{\text{d}E}{{{\rm{d}}n}}\right)}{FS\sqrt{{\text{π}} D{t}}} $$ (2) 式中,Vm为金属氢化物的摩尔体积，cm3/mol；I0为脉冲电流，mA/g；
$ \tau $ 0为脉冲电流持续时间，s；n为电极反应中转移的电子数；D为氢扩散系数 ，cm2/s； S为合金电极的有效表面积， cm2；F是法拉第常数，C/mol。由式(1)和式(2)可知，通电过程中电极电位与时间的平方根成线性关系，断电过程中电极电位与时间平方根的倒数成线性关系。因此，由通电过程中 ΔE-t1/2的斜率或断电后ΔE-t−1/2的斜率可求得扩散系数D。
合金完全活化后，将合金电极以70 mA/g 电流充电6 h，静置10 min后以同样的电流放电至放电深度50%，静置30 min，待电极电位稳定后，对合金电极进行GITT测试，脉冲电流为30 mA，持续时间为20 s，断电后持续时间为20 s。
电化学测试在Autolab37PGSTAT30型电化学工作站的三电极系统中进行。研究电极为储氢合金电极，辅助电极为烧结的Ni(OH)2/NiOOH 电极，参比电极为Hg/HgO 电极，电解液为6 mol/L 的KOH 溶液，水浴温度298 K。
2. 结果与讨论
2.1 微观结构分析
2.1.1 XRD分析
图2是MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe粉（x=5，10，15，20）（为行文方便，下文中统一用AB5+xVFe表示）球磨15 h后的XRD 谱图。从图2可以看到，合金主相仍为LaNi5，VFe相衍射峰的相对强度随x的增加而逐渐增加，表明VFe相的丰度随着x增加而逐渐增加。衍射峰已稍微宽化，这是由于在球磨中机械应力和晶粒细化所致。
在衍射图谱已经指数化的基础之上，可以通过布拉格方程和六角晶系晶面间距公式来计算点阵常数:
$$ \frac{1}{{{d_{hkl}}^2}} = \frac{4}{3}\frac{{{H^2} + HK + {K^2}}}{{{a^2}}} + \frac{{{L^2}}}{{{c^2}}} $$ (3) 由上得出六方晶系的点阵常数计算公式：
$$ {\sin ^2}\theta = \frac{{{\lambda ^2}}}{{3{a^2}}}({H^2} + HK + {K^2}) + \frac{{{\lambda ^2}}}{{4{c^2}}}{L^2} $$ (4) 晶胞体积计算公式为：
$$ V = \frac{{\sqrt 3 }}{2}{a^2}c $$ (5) 其中，λ为Cu靶Kα1的波长；θ是布拉格衍射角；H、K、L为晶面指数；a、c为点阵常数，nm；V为晶胞体积，nm3。
通过公式(3)～(5)，用最小二乘法计算出MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe储氢合金主相的晶胞参数，见表1。通过表1可以发现，用VFe与合金进行复合后，合金晶胞参数并没有很明显的规律性。
表 1 AB5+xVFe合金的晶胞参数Table 1. Lattice parameters of AB5+xVFe alloyx/% t/h a/nm c/nm V/nm3 c/a 原合金 0.4921(9) 0.4276(5) 0.089721(3) 0.868(1) 5 0 0.4920(5) 0.4275(6) 0.089649(1) 0.868(1) 5 5 0.4923(1) 0.4274(5) 0.089717(2) 0.868(1) 5 10 0.4930(1) 0.4274(1) 0.089965(6) 0.866(3) 5 15 0.4930(5) 0.4274(2) 0.089984(4) 0.866(1) 5 20 0.5041(1) 0.4273(8) 0.094054(1) 0.847(8) 10 0 0.4918(9) 0.4274(5) 0.089567(8) 0.869(1) 10 5 0.4923(2) 0.4274(5) 0.090089(3) 0.868(2) 10 10 0.4924(2) 0.4275(4) 0.089760(9) 0.868(2) 10 15 0.4927(7) 0.4275(1) 0.089899(1) 0.867(5) 10 20 0.5056(2) 0.4280(1) 0.094761(7) 0.868(1) 15 0 0.4919(5) 0.4275(5) 0.089610(6) 0.869(1) 15 5 0.4925(6) 0.4273(6) 0.089793(1) 0.867(6) 15 10 0.4926(1) 0.4276(4) 0.089866(5) 0.868(1) 15 15 0.4931(1) 0.4280(4) 0.090133(2) 0.868(1) 15 20 0.5070(1) 0.4226(5) 0.094086(1) 0.833(6) 2.1.2 SEM及EDS分析
图3是AB5+10%VFe（x=5，10，15，20）球磨15 h后的扫描电镜照片，从图3可以看出：当钒铁添加量较多(x>10)时，复合物平均颗粒尺寸增大，这是由于钒铁的硬度较高，球磨后一部分钒铁没有磨细的原因造成的。图4是添加AB5+10VFe球磨5、10、15 h储氢合金的SEM图像，随着球磨时间的延长，合金的颗粒尺寸逐渐减小，合金表面变得粗糙。
图 3 AB5+x%VFe复合储氢合金SEM图像Figure 3. SEM images of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe composites
图 4 AB5+10%VFe储氢合金电子显微镜图像Figure 4. SEM images of ball-milled MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites for different time图5 是AB5+10%VFe球磨15 h后储氢合金颗粒的形貌及能谱分析，我们发现大颗粒就是基体相，散乱分布在大颗粒上的小颗粒几乎都是钒铁相，而类似于海绵状包裹于基体合金的就是复合相，其成分分析结果见表2。
图 5 AB5+10%VFe球磨15 h复合型储氢合金SEM及EDS分析Figure 5. SEM images and EDS spectra of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites表 2 AB5+10%VFe球磨15 h的EDS结果Table 2. EDS results of AB5+10%VFe ball-milled 15 h元素 复合相 基体相 w/% y/% w/% y/% La 8.95 3.66 28.76 11.49 Ni 17.44 16.87 48.63 45.96 Co 3.27 3.15 10.32 9.71 Mn 4.21 4.35 4.21 4.26 Al 1.17 2.46 3.40 6.98 V 33.56 37.40 Fe 28.76 29.23 2.2 电化学性能
所有添加钒铁的合金电极的放电比容量均在第二个循环达到最大值，活化性能很好。图6是合金最大放电比容量与球磨时间及钒铁添加量的关系，从图6可以看到，随球磨时间的增加，合金放电比容量整体呈增加趋势，分析认为，其原因是球磨时间增加提高了合金化水平，合金粉末在高能球磨的作用下，不断地挤压变形，经断裂后再反复的冷焊而形成中间复合体，这种复合体在机械力的作用下，不断有新晶界的产生，并使形成的层状结构细化，最终导致比表面积增加以及合金表面和内部缺陷增多，为氢原子扩散提供了便利的通道； 同时可以看到，随钒铁量x逐渐增加，最大放电比容量Cmax总体趋势为先增加后减少，在10%左右达到最大值，为310 mAh/g。当VFe添加量低于10%时，钒铁合金化对放电比容量的促进作用大于游离钒铁的副作用；当VFe添加量高于10%时，大量游离钒铁在碱性溶液中被腐蚀使其副作用大于合金化的促进作用，最终使合金电极放电比容量持续下降。
2.3 动力学性能
在电化学测试得到恒电流间歇滴定曲线后，利用式(1)和(2)可以计算出氢扩散系数，如图7所示。从图7可知，80VFe的加入使得氢扩散系数变化的总趋势为先增大后减小，当80VFe添加量小于10%时，氢扩散系数随其添加量增加而增大，10%左右的80VFe添加量使氢扩散系数达到最大，三种球磨时间下的最大氢扩散系数分别为：7.5×10−11 、7.4×10−11 、7.6×10−11cm2/s。继续增加80VFe时，氢扩散系数急剧降低，这与比容量的变化呈现出相似的规律性。随球磨时间延长，氢扩散系数略微增大，球磨时间对氢扩散的影响偏小。
2.4 循环稳定性
图8 是不同球磨时间的AB5+10VFe 和AB5储氢合金在100次循环下，放电容量和循环次数的关系曲线。可以看出，随着循环次数的增加，放电容量逐渐减小。但是四种合金的下降趋势存在明显区别。斜率越大，循环稳定性越差。一般用容量保持率来表征合金电极的循环稳定性，容量保持率Sn 的计算公式为:
$$ {S_n} = \frac{{{C_n}}}{{{C_{\max }}}} \times 100\% $$ (6) 式（6）中，Cn为第n次循环的放电容量，mAh/g；Cmax为合金电极的最大放电容量，mAh/g。
图9是不同球磨时间下AB5+10%VFe型储氢合金和AB5储氢合金在100次循环后的容量保持率。可以看出，AB5+10%VFe球磨10 h的循环稳定性最好，容量保持率达98%，纯AB5合金也表现出非常好的循环稳定性，容量保持率为96%。球磨时间对循环稳定性影响较大。综合来看，随着球磨时间的延长，合金的循环稳定性变差。因为合金粉过度细化导致在碱性溶液中容易氧化腐蚀，而且长时间的球磨也容易使合金中混入Fe杂质，从而降低合金的循环稳定性[7, 13]。
图 9 合金样品100次循环的容量保持率Figure 9. Discharge capacity retention of the alloys after 100 charge-discharge cycles3. 结论
1) 机械球磨制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x% VFe复合贮氢合金，合金主相晶胞参数a及体积V随球磨时间增加而增加，c基本不变。合金的颗粒尺寸逐渐减小，合金的放电比容量逐渐提高。
2)球磨过程中，随着VFe添加量增加，复合物平均颗粒尺寸增大。随钒铁添加量x逐渐增加，最大放电比容量Cmax总体趋势为先增加后减少，在10%左右达到最大值，为310 mAh/g。最大氢扩散系数为7.6×10−11 cm2/s。
3) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe合金球磨10 h的循环稳定性非常好，100次循环容量保持率达98%。
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图 3 AB5+x%VFe复合储氢合金SEM图像
Figure 3. SEM images of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe composites
图 4 AB5+10%VFe储氢合金电子显微镜图像
Figure 4. SEM images of ball-milled MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites for different time
图 5 AB5+10%VFe球磨15 h复合型储氢合金SEM及EDS分析
Figure 5. SEM images and EDS spectra of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites
图 9 合金样品100次循环的容量保持率
Figure 9. Discharge capacity retention of the alloys after 100 charge-discharge cycles
表 1 AB5+xVFe合金的晶胞参数
Table 1. Lattice parameters of AB5+xVFe alloy
x/% t/h a/nm c/nm V/nm3 c/a 原合金 0.4921(9) 0.4276(5) 0.089721(3) 0.868(1) 5 0 0.4920(5) 0.4275(6) 0.089649(1) 0.868(1) 5 5 0.4923(1) 0.4274(5) 0.089717(2) 0.868(1) 5 10 0.4930(1) 0.4274(1) 0.089965(6) 0.866(3) 5 15 0.4930(5) 0.4274(2) 0.089984(4) 0.866(1) 5 20 0.5041(1) 0.4273(8) 0.094054(1) 0.847(8) 10 0 0.4918(9) 0.4274(5) 0.089567(8) 0.869(1) 10 5 0.4923(2) 0.4274(5) 0.090089(3) 0.868(2) 10 10 0.4924(2) 0.4275(4) 0.089760(9) 0.868(2) 10 15 0.4927(7) 0.4275(1) 0.089899(1) 0.867(5) 10 20 0.5056(2) 0.4280(1) 0.094761(7) 0.868(1) 15 0 0.4919(5) 0.4275(5) 0.089610(6) 0.869(1) 15 5 0.4925(6) 0.4273(6) 0.089793(1) 0.867(6) 15 10 0.4926(1) 0.4276(4) 0.089866(5) 0.868(1) 15 15 0.4931(1) 0.4280(4) 0.090133(2) 0.868(1) 15 20 0.5070(1) 0.4226(5) 0.094086(1) 0.833(6) 
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表 2 AB5+10%VFe球磨15 h的EDS结果
Table 2. EDS results of AB5+10%VFe ball-milled 15 h
元素 复合相 基体相 w/% y/% w/% y/% La 8.95 3.66 28.76 11.49 Ni 17.44 16.87 48.63 45.96 Co 3.27 3.15 10.32 9.71 Mn 4.21 4.35 4.21 4.26 Al 1.17 2.46 3.40 6.98 V 33.56 37.40 Fe 28.76 29.23
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