Preparation of dicalcium ferrite and its catalytic properties for methane
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摘要: 以九水合硝酸铁和四水合硝酸钙为原料,去离子水为溶剂,柠檬酸为络合剂,氨水调节溶液pH值,以空白堇青石蜂窝为负载体,制备铁酸二钙堇青石蜂窝负载型催化剂。结果表明,柠檬酸用量为钙铁离子总摩尔量的2.5倍,700 ℃条件下煅烧2 h可制备得到物相单一、结晶度高、孔隙度发达的纳米级铁酸二钙堇青石负载型催化剂。制备得到的纳米级铁酸二钙的比表面积为174.29 m2/g、孔容为0.31423 cm3/g、孔径为7.31 nm、平均孔径为1.89 nm,是一种对甲烷气体(典型烧结烟气VOCs)具有良好催化脱除和矿化性能的非贵金属催化剂。Abstract: Using Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate and calcium nitrate tetrahydrate as raw materials, deionized water as solvent, citric acid as complexing agent, ammonia water to adjust pH value of solution, blank cordierite honeycomb as support, dicalcium ferrite cordierite honeycomb support type catalyst was prepared. The results show that nanoscale dicalcium ferrite/cordierite honeycomb-supported catalyst with single phase, high crystallinity and developed porosity can be obtained when the molar amount of citric acid is 2.5 times the total amount of calcium and iron ions, and calcinated at 700 ℃ for 2 h. The as-prepared nanosized dicalcium ferrite has a specific surface area of 174.29 m2/g, pore volume of 0.31423 cm3/g, pore size of 7.31 nm, and average pore size of 1.89 nm. It is a kind of non-noble metal catalysts for methane gas (VOCs of typical sintering flue gas) with good catalytic removal and mineralization performance.
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0. 引言
当前,催化剂以吸附的活性组分来分主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类[1-2]。其中,相较贵金属催化剂而言,过渡金属催化剂具有价格低廉、原料易得、热稳定性高等特点,在实际应用方面有更广阔的发展空间。在早期的研究工作中,学者们对很多过渡金属元素开展过相关研究,如Fe、Cu、Mn、Cr、Co、Ni等[3-8],其中Fe元素价态多变,且Fe是钢铁冶金重要的反应产物,具有氧化还原性能优良的特点,因而引起冶金研究者的广泛关注。
毕学工[9]等人发现在脱除烧结烟气SO2时,铁矿石的氧化铁含量越高,晶粒越细小,分布越均匀,脱硫反应效果就越好;试验中几种铁矿石也对NOx还原反应有一定的催化效果;而在含挥发性有机物(VOCs)的循环烟气通过烧结料层的研究中发现,VOCs可被料层表面吸附,同时经过高温(1200~1400 ℃)富氧燃烧带快速被氧化燃烧,NOx也可通过热分解被部分破坏。与常规烧结工序相比,采用烟气循环的烧结矿强度相对较差,主要原因是矿物组成中铁酸钙含量减少[10-12]。铁酸钙是高碱度铁矿石烧结过程中最主要的黏结相,在矿相结构中起到黏结氧化铁和硅酸盐相的作用。铁酸钙黏结形成的烧结矿具有强度高、还原能力好等特点[13],铁酸钙矿系大多数都是由二元铁酸钙矿系衍生而来,二元铁酸钙分类主要有铁酸半钙(CaFe4O7,即CF2)、铁酸一钙(CaFe2O4,即CF)、铁酸二钙(Ca2Fe2O5,即C2F)等。刘桂才等人[14]在生物质化学链气化特性的研究过程中证实了CaFe2O4和Ca2Fe2O5对气化反应具有一定的催化作用,所以探究二元铁酸钙的制备及催化特性对烧结VOCs烟气的减排研究具有一定的现实意义。
传统的固相反应法制备的铁酸二钙晶粒尺寸大且难以控制、纯度低、煅烧温度高、生产周期长,催化性能不佳[15-16]。基于此,笔者采用柠檬酸溶胶-凝胶法精准制备出催化性能优良的纳米级铁酸二钙,并将其成功负载到具有膨胀系数低、热稳定好、物理强度高等特性的空白堇青石蜂窝载体上。探究了制备过程中柠檬酸用量和煅烧温度对铁酸二钙结构成分、微观形貌特征的影响,以及其对典型烧结烟气VOCs中甲烷的催化效果进行分析,为进一步降低烧结烟气中VOCs排放提供参考依据。
1. 试验部分
1.1 载体型催化剂的制备
以Ca(NO3)2·4H2O与Fe(NO3)3·9H2O为制备原料,按照Fe:Ca摩尔比为1:1比例加入去离子水配置成一定浓度的溶液(盐溶液浓度0.40 mol/L),随后向溶液中分别加入钙铁离子总摩尔量为1.5、2.5、3.5倍的柠檬酸,再加入氨水调制溶液pH值在2.5~3,利用恒温水浴锅和恒速搅拌器,恒温90 ℃搅拌3 h制成湿胶状胶体。随后将堇青石蜂窝空白载体浸渍于质量分数为20%的草酸溶液中,密封后置于鼓风干燥箱中于80 ℃处理2 h,取出并用去离子水洗至中性,干燥后于200 ℃焙烧处理1 h晾至室温,再将酸处理后的堇青石蜂窝空白载体浸于制备好的铁酸钙湿胶状胶体中1 h后取出,吹去多余浸渍液,放于鼓风干燥箱中180 ℃干燥3 h进行发泡,随后放置于马弗炉中升温至特定温度(500、600、700、800 ℃)并恒温2 h,最终得到煅烧后的样品,即纳米级铁酸二钙堇青石蜂窝负载型催化剂样品。
1.2 催化剂的表征
1)采用X射线衍射(XRD,日本理学Ultima IV)确定煅烧后样品的物相成分。光源为Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm),工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,扫描范围为5°~90°,扫描速率为5°/min。
2)采用N2等温吸附脱附(BET,麦克ASAP2460自动吸附仪)确定煅烧后样品表面吸附性能,先将样品在300 ℃下真空(压力为1×10−2 Pa)脱附脱气处理3 h,随后在−196 ℃对样品进行N2吸附脱附。采用BET方程确定样品的表面积,BJH公式计算样品的孔容和平均孔径。
3)采用扫描电子显微镜(SEM,德国蔡司ZEISS MERLIN Compact)观察样品表面形貌和颗粒大小。经过喷金处理后直接粘到导电胶上制样观察。
2. 结果与讨论
2.1 柠檬酸用量对铁酸二钙的影响
2.1.1 XRD表征
首先固定煅烧温度,在煅烧温度为700 ℃条件下探究钙铁离子总摩尔量1.5、2.5、3.5倍的不同柠檬酸用量对铁酸二钙催化剂样品的影响。不同柠檬酸用量对铁酸二钙样品X射线衍射结果如图1所示。由图1可以看出,三组样品都形成了尖锐的铁酸二钙衍射峰,晶相单一,并且无杂质相,特征峰与Ca2Fe2O5的标准PDF卡片(PDF#38-0408)主晶相一致。当柠檬酸用量为1.5倍时,可得到晶体稳定的铁酸二钙,但是衍射峰较弱,结晶效果较差。随着柠檬酸的用量到达2.5倍和3.5倍时,铁酸二钙的衍射峰强度变得尖锐,半高宽也逐渐变小,已经形成较为成熟的晶体。根据谢乐公式可以初步判断,随着柠檬酸加入量的增多,形成的铁酸二钙的结晶度越高,但会导致晶粒的尺寸变大,从而导致煅烧后的铁酸二钙的比表面积变小,不利于物理吸附性能。
2.1.2 BET表征
柠檬酸溶胶凝胶法制备Ca2Fe2O5(温度700 ℃,柠檬酸1.5、2.5、3.5倍)样品氮吸附脱附测试分析结果如图2、3所示。当煅烧温度为700 ℃时,三组样品的铁酸二钙晶体基本成型。图2显示三组不同柠檬酸用量的铁酸二钙的比表面积随柠檬酸加入量先增大后减小,孔径分布(图3)显示三组不同柠檬酸用量的铁酸二钙的孔隙以微孔和介孔为主。分析原因是当柠檬酸用量为1.5倍用量时,络合生成的Ca2Fe2O5前驱体较少,溶液中Fe3+、Ca2+有剩余,导致发泡量不够影响了前驱体内部结构,从而影响煅烧后样品的微观形貌。当柠檬酸用量为2.5倍时,络合生成的Ca2Fe2O5前驱体增加,在发泡过程中伴随大量CO2产生,体积产生巨大膨胀,导致Ca2Fe2O5前驱体微孔量增加,煅烧后的Ca2Fe2O5的比表面积、孔容和孔径的效果也最好。当柠檬酸用量继续增加至3.5倍时,溶液中Fe3+、Ca2+没有剩余,络合生成的Ca2Fe2O5前驱体也达到了最大量,但在发泡过程中有剩余未络合的柠檬酸,导致在发泡过程和煅烧过程中样品产生大量积碳,从而导致铁酸二钙前驱体微观结构发生改变,使得煅烧后铁酸二钙样品比表面积有所下降。综上可知,在钙铁离子总摩尔量为2.5倍柠檬酸用量条件下所制备出的铁酸二钙样品孔隙结构最优。
2.2 煅烧温度对铁酸二钙的影响
2.2.1 XRD表征
控制柠檬酸用量为钙铁离子总摩尔量的2.5倍,探究煅烧温度分别为500、600、700、800 ℃时对铁酸二钙催化剂样品制备的影响。不同煅烧温度环境下铁酸二钙样品的X射线衍射结果如图4所示。由图4可知,在柠檬酸用量为2.5倍,煅烧温度为500 ℃时,没有形成单一Ca2Fe2O5衍射峰,还有CaCO3、CaO、FeO等杂峰存在。证明该条件下还不能形成单一晶相,这是因为发泡过后的铁酸二钙前驱体中含有少量未挥发的积碳,导致低温煅烧过程中的积碳被空气中的氧气或被Fe3+氧化后与少量CaO反应生成CaCO3。当煅烧温度为600 ℃时,除铁酸二钙衍射峰外,杂峰减少但仍然存在少量Fe2O3、CaO杂峰,受温度限制,部分CaO没有和Fe2O3结合生成铁酸二钙。继续升温至700 ℃,此时生成产物中只有单一结晶度高,衍射强度较强的Ca2Fe2O5衍射峰存在。当温度到达800 ℃时,Ca2Fe2O5衍射峰变得更加尖锐,峰值强度增大。根据谢乐公式可知此时Ca2Fe2O5晶体结晶程度较好,晶粒尺寸比700 ℃条件下明显增大。根据试验可知,煅烧温度对柠檬酸溶胶-凝胶法制备铁酸二钙影响较大,虽然Fe2O3和CaO的结合能力较强,但是这种能力只体现在高温状态,柠檬酸溶胶-凝胶法制备铁酸二钙所需要的温度条件更低,在500 ℃时Ca2Fe2O5开始成核结晶生长,700 ℃时结晶完全,可形成单一稳定的铁酸二钙晶相。
2.2.2 BET表征
柠檬酸用量2.5倍,煅烧温度分别为500、600、700、800 ℃条件下,铁酸二钙样品的BET分析结果如图5、6所示。
由图5可以看出,相同钙铁离子总摩尔量柠檬酸2.5倍量下,煅烧温度对铁酸二钙比表面积的影响较大,随煅烧温度的升高,比表面积呈不断减小的趋势。500 ℃时,此时样品中因为还未形成结晶度较高的Ca2Fe2O5,且存在CaO、CaCO3、FeO等成分,同时前驱体中大量的羟基和羧基官能团发生氧化燃烧反应,是500~600 ℃阶段比表面积大幅减小的主要因素。煅烧温度到达600 ℃以上则基本形成了稳定的Ca2Fe2O5晶体,比表面积变化呈现小幅度减小的趋势。由于600 ℃样品中有少量Fe2O3存在,对其比表面积有微小影响,当温度到达800 ℃时,铁酸二钙结晶完全,比表面积相比700 ℃时样品有所下降,此时的铁酸二钙固相颗粒团聚,高度结块,这也验证了XRD的峰强度越强,晶粒尺寸越大,比表面积越小的结论。铁酸二钙催化剂的比表面积与有机挥发物的吸附性能密切相关,总体呈现正相关规律。在总孔径对甲烷(甲烷分子直径0.38 nm)的吸附效果中起作用的主要是微孔结构。由图6可知,煅烧温度在700 ℃和800 ℃条件下,铁酸二钙孔隙主要以微孔和介孔为主,700 ℃的样品比表面积为174.29 m2/g,孔容为0.31423 cm3/g,孔径为7.31 nm,平均孔径为1.89 nm,800 ℃样品的比表面积为166.58 m2/g,孔容为0.30776 cm3/g,孔径为7.37 nm,平均孔径为2.62 nm。相比可知在700 ℃条件下制备出的铁酸二钙样品的物理吸附性能最优,更利于增强催化反应性能。
2.3 铁酸二钙SEM表征
柠檬酸溶胶-凝胶法制备铁酸二钙(柠檬酸用量2.5倍,煅烧温度700 ℃)样品扫描电子显微镜及点扫分析结果如图7所示。
由图7可知,制备出的铁酸二钙呈带孔块状形貌,对高分辨铁酸二钙粒径采用ImageJ软件经过多次测量,计算出的平均粒径为57.80 nm,其为致密的纳米级别的粒子交联组成,内部有裸露的大孔,大孔及内部表面又由许多蜂窝状小孔组成,能够使气体分子快速吸附,扩散材料的内外表面具有良好的物理吸附催化特性。根据区域点扫分析图7(c)可知,样品主要组成元素为Ca和Fe,计算CaO和Fe2O3化合物成分占比分别为66.42%和33.58%,符合Ca2Fe2O5(2CaO·Fe2O3)中CaO:Fe2O3比例2:1特性。
3. 催化性能测试
试验在如下反应条件中进行:将负载好的四种铁酸二钙堇青石催化剂(柠檬酸2.5倍,煅烧温度分别为500、600、700、800 ℃)与空白堇青石对照组分别标记为Ca2Fe2O5-1、Ca2Fe2O5-2、Ca2Fe2O5-3、Ca2Fe2O5-4、空白组。每种负载催化剂同样取5组,每种净负载量控制为5 g,放入固定床反应器床层,反应温度区间设为275~700 ℃,测量间隔温度为25 ℃,每次测量前恒温10 min,分别测量三次以减小试验误差。模拟烟气的甲烷浓度为0.1%,氧气含量为5%,在氮气保护条件下以100 mL/min流速流经固定床反应器,与床层上的催化剂发生氧化燃烧脱除反应,通过末端气体分析仪得出催化效果数据,测试结果如图8、9所示。
由图8和9可以看出,铁酸二钙堇青石催化剂对于甲烷的催化氧化燃烧反应具有较高的催化活性,对比可知四种铁酸二钙堇青石催化剂对甲烷的脱除性能为Ca2Fe2O5-3型>Ca2Fe2O5-4型>Ca2Fe2O5-2型>Ca2Fe2O5-1型>空白对照组。对于Ca2Fe2O5-3型与Ca2Fe2O5-4型催化剂,二者对甲烷的脱除率曲线较为相近,要明显优于煅烧温度更低制备的Ca2Fe2O5-1型与Ca2Fe2O5-2型催化剂。通常来说材料的性能,尤其是纳米材料的性能与其微观形貌特征有着密不可分的关系,往往较小的晶粒尺寸具有较大的比表面积,从而在微观结构上会出现更多的活性位点和氧空位,进一步影响到其催化性能和稳定性,同时也更有利于对甲烷和氧分子的捕捉。其次铁酸二钙型催化剂整体上要比空白对照组对甲烷的矿化程度要好,一般来说甲烷的矿化率代表着甲烷在催化氧化燃烧过程中对CO2的选择性。在对甲烷的催化过程中,甲烷的深度氧化产物为CO2和H2O,CO2在吸附过程中由于H2O的加入使得CaO更容易与CO2酸化变为CaCO3,随后在高温作用下煅烧分解生成CaO和CO2,使CO2更容易脱附离开催化剂表面。CaO在催化剂表面反应上起到循环参与作用,促进了CO2分子在催化剂表面的脱附速率,从而提高了在单位时间内铁酸二钙催化甲烷气体氧化燃烧的矿化效率。
综上,在柠檬酸用量为钙铁离子总摩尔量2.5倍,700 ℃条件下煅烧2 h制备得到的Ca2Fe2O5-3型催化剂对甲烷的脱除效率最好,其T50和T90分别为416 ℃和489 ℃,矿化率可达94.8%,比空白对照组的T50和T90分别要低156 ℃和165 ℃,矿化率高出17.5个百分点。
4. 结论
1)采用柠檬酸溶胶-凝胶法在柠檬酸用量为钙铁离子总摩尔量2.5倍,煅烧温度为700 ℃,保温时间2 h时制备出的Ca2Fe2O5-3型催化剂晶粒细小成纳米级,其比表面积为174.29 m2/g,孔容为0.31423 cm3/g,孔径为7.31 nm,孔径分布在微孔范围最多,平均孔径为1.89 nm。对典型烧结VOCs烟气代表物甲烷的催化脱除效果最好,T50和T90分别为416 ℃和489 ℃,矿化率可达94.8%,比空白对照组的T50和T90分别要低156 ℃和165 ℃,矿化率高出17.5个百分点。
2)随着柠檬酸加入量的增多,铁酸二钙的结晶效果增强,结晶度增高,但是晶粒的尺寸变大,从而导致煅烧后的铁酸二钙的比表面积变小,不利于催化剂的催化性能。
3)在柠檬酸用量为钙铁离子总摩尔量2.5倍条件下,铁酸二钙在煅烧温度500 ℃以上时,提高煅烧温度,铁酸二钙的晶粒尺寸更大,结晶度更高,晶体结构也更为成熟。
4)采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备铁酸二钙催化剂,通过柠檬酸用量配比和煅烧温度的控制对铁酸二钙催化剂的形貌结构进行微调,尽可能增大催化剂的比表面积,间接提高了甲烷与活性位点接触的概率。探究铁酸二钙对甲烷催化脱除效果可以寻求解决当下烧结烟气VOCs中甲烷减排的技术问题。
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