0.   引言

我国1999年引入选择性催化还原(SCR)技术，用于燃煤电厂的烟气治理。发展至今，SCR技术已在我国燃煤电厂普及应用，助力燃煤电厂的超低排放改造基本完成^[1]。2018年开始，我国钢铁、水泥、玻璃等非电行业成为大气污染治理的新重心。其中，钢铁行业超低排放改造进展显著，目前已有不少钢铁企业的烧结机采用SCR技术进行脱硝^[2]。

钒钛系脱硝催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂、V₂O₅-MoO₃/TiO₂)是工业化程度最高的SCR脱硝催化剂。在实际工况下，催化剂的活性会受烟气飞灰中有毒元素的影响而逐步下降。已有的研究表明，飞灰中的碱金属K、Na^[3]，碱土金属Ca、Mg^[4]，重金属Pb^[5]，以及一些其他元素如As^[6]、Se^[7]等，都会导致催化剂的失活。其中，碱金属的毒化作用最大。对于钢铁企业烧结机而言，受铁矿粉、溶剂、燃料等因素的影响，烧结机机头烟气飞灰中的碱金属含量较高，且K₂O的含量(约20%)要高于Na₂O的含量(约4%)^[8-9]。在实际烧结机脱硝项目中，部分失活脱硝催化剂上的K₂O含量可达2%^[9-10]。研究表明，K对钒钛系脱硝催化剂的毒化作用要高于Na，会导致催化剂还原性能、酸性的下降，化学吸附氧含量的减少等，造成催化剂脱硝活性的降低^[11]。综上，为进一步推广SCR技术在钢铁行业应用，提升脱硝催化剂的抗碱金属中毒性能，尤其是抗K中毒性能，势在必行。

添加助剂是增强催化剂抗碱金属中毒性能的有效手段之一。Kang等采用共沉淀法向CeTiO_x脱硝催化剂中引入Fe³⁺和Zr⁴⁺，发现催化剂的抗K中毒性能得到了增强^[12]。我们之前的研究发现，对V-Mo/Ti催化剂进行P改性，可以有效提高其抗Na中毒性能^[13]。稀土元素Ce是钒钛基脱硝催化剂的常见助剂，可提升催化剂的协同汞氧化性能^[14]，增强催化剂的抗SO₂、H₂O性能^[15]。但将Ce用于提高V-Mo/Ti脱硝催化剂的抗碱金属性能，目前文献报道较少。

笔者采用浸渍法，分别制备了V-Mo/Ti和V-Mo-Ce/Ti脱硝催化剂小试样品，并采用模拟中毒法，向V-Mo/Ti和V-Mo-Ce/Ti催化剂上引入1%的K₂O，研究了Ce对V-Mo/Ti催化剂物理化学性质的影响。随后，在固定床微型反应评价装置上对比了不同催化剂的脱硝活性，旨在明确Ce对V-Mo/Ti催化剂抗K中毒性能的提升作用，为脱硝催化剂在钢铁行业的普及和稳定运行提供技术路径。

1.   试验部分

1.1   催化剂制备

V-Mo/Ti催化剂：称取TiO₂，倒入三颈烧瓶中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的柠檬酸水溶液，80 ℃水浴搅拌2 h后，烘干过夜，再于550 ℃煅烧2 h，制得催化剂。

V-Mo-Ce/Ti催化剂：称取TiO₂，倒入三颈烧瓶中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵和硝酸铈的柠檬酸水溶液，80 ℃水浴搅拌2 h后，烘干过夜，再于550 ℃煅烧2 h，制得催化剂。

上述催化剂中，V₂O₅、MoO₃的质量分数分别为1.5%、3%。V-Mo-Ce/Ti催化剂中CeO₂的质量分数为6%。

K中毒催化剂：将V-Mo/Ti、V-Mo-Ce/Ti两种脱硝催化剂研磨、过筛，分别称取一定量的催化剂粉末，置于三颈烧瓶中，倒入硝酸钾的水溶液，80 ℃水浴搅拌2 h后，烘干过夜，再于550 ℃煅烧2 h，制得催化剂。两种催化剂中，K₂O的质量分数均为1%。分别记为V-Mo-K/Ti和V-Mo-Ce-K/Ti。

1.2   催化剂表征

XRD分析在荷兰PANalytical公司X'Pert3Powder型X射线粉末衍射仪上进行。SEM分析在美国FEI公司的Inspect F50型场发射扫描电子显微镜上进行。粒径分析在日本HORIBA公司的LA-950V2型激光粒度仪上进行。孔结构分析在美国Micromeritics公司的ASAP 2000型比表面积测定仪上进行。H₂-TPR分析在美国Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。XPS测试在美国Thermo公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪上进行。NH₃-TPD分析在美国Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。NH₃-DRIFTS测试在美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行。

1.3   催化剂评价

将催化剂破碎，过10～20目（1700～830 μm）筛，量取0.5 mL催化剂颗粒，装填在固定床微型反应评价装置中。试验过程中的烟气采用钢瓶混合气，总流量1 L/min，混合气含0.05%（体积分数，下同）的NH₃，0.05%的NO，5%的O₂，N₂为平衡气。反应前后的NO和NO₂浓度使用奥地利Madur公司的GA-21 plus型烟气分析仪分析。按如下公式计算催化剂的脱硝效率：

2.   结果与讨论

不同催化剂的XRD谱如图1所示。图中，新鲜催化剂和K中毒催化剂均只出现了锐钛矿型TiO₂的X射线特征衍射峰，无V、Mo、Ce、K元素相应氧化物的X射线衍射峰出现，说明上述金属氧化物在TiO₂载体上均匀分散。与V-Mo/Ti催化剂相比，V-Mo-Ce/Ti催化剂的X射线衍射峰峰强略低。姚瑞等^[16]在制备Ce掺杂Mn-Co/TiO₂催化剂时也发现了相似的现象，并认为这是由于Ce与TiO₂间的相互作用降低了TiO₂的结晶度。

图  1  不同催化剂的XRD谱

Figure  1.  XRD patterns of different catalysts

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图2为不同催化剂的SEM形貌。四种催化剂的SEM形貌均显示为不规则的颗粒，尺寸在1～3 μm，说明金属氧化物的负载对催化剂的形貌不会产生明显影响。

图  2  不同催化剂的SEM形貌

Figure  2.  SEM profiles of different catalysts

(a) V-Mo/Ti; (b) V-Mo-Ce/Ti; (c) V-Mo-K/Ti; (d) V-Mo-Ce-K/Ti

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表1列出了不同催化剂的粒径分析数据。四种催化剂的D₁₀、D₅₀和D₉₀分别在0.8 nm、0.95 nm和1.15 nm附近，数据差异不大，说明金属氧化物的负载对催化剂晶粒大小的影响不大。

表  1  不同催化剂的粒径分析数据

Table  1.  Distribution of particle size of different catalysts

催化剂	D10/nm	D50/nm	D90/nm
V-Mo/Ti	0.78	0.95	1.13
V-Mo-Ce/Ti	0.77	0.93	1.12
V-Mo-K/Ti	0.81	0.99	1.20
V-Mo-Ce-K/Ti	0.79	0.96	1.17

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表2给出了不同催化剂的孔结构分析数据。可以看出，向V-Mo/Ti催化剂上引入6%的CeO₂后，催化剂的比表面积和孔容降低，平均孔径增加，这是由于CeO₂堵塞了部分载体的微孔。K中毒催化剂的比表面积和孔容较新鲜催化剂明显降低，平均孔径增大。Xiao等^[17]在研究K对V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的性能影响时，也发现了同样的现象。并且认为，K中毒催化剂比表面积和孔容的下降会降低催化剂对NH₃的吸附能力，进而导致催化剂脱硝性能的降低。V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的比表面积和孔容均高于V-Mo-K/Ti催化剂，说明Ce的存在降低了K对催化剂孔结构的影响。

表  2  不同催化剂的孔结构分析数据

Table  2.  Textural property of different catalysts

催化剂	比表面积/(m2·g−1)	孔容/(cm3·g−1)	平均孔径/nm
V-Mo/Ti	82.1	0.34	16.6
V-Mo-Ce/Ti	79.2	0.32	17.1
V-Mo-K/Ti	66.9	0.27	17.9
V-Mo-Ce-K/Ti	72.4	0.29	17.5

下载: 导出CSV 

| 显示表格

还原性能是脱硝催化剂活性的重要影响因素之一。图3显示了不同催化剂的H₂-TPR分析结果，V-Mo/Ti催化剂在418 ℃处出现H₂还原峰，该峰是由催化剂上钒氧物种和钼氧物种的H₂还原峰叠加而成^[18]。V-Mo-Ce/Ti催化剂在459 ℃和556 ℃处出现两个H₂还原峰。其中，低温H₂还原峰为催化剂上的钒氧物种、钼氧物种和Ce⁴⁺→Ce³⁺的还原峰，高温H₂还原峰则对应催化剂上的Ce⁴⁺→Ce³⁺和CeO₂上活性氧的还原峰^[19-20]。V-Mo-Ce/Ti催化剂的低温H₂还原峰的峰顶温度较V-Mo/Ti催化剂高，可能的原因是V-Ce之间形成的强相互作用力增加了钒氧物种的还原难度。K中毒后催化剂的还原性能明显下降，V-Mo-K/Ti催化剂在476、627 ℃出现H₂还原峰，分别对应催化剂上钼氧物种、钒氧物种^[13]。相比之下，V-Mo-Ce-K/Ti催化剂在481 ℃和613 ℃处出现H₂还原峰。整体而言，含Ce催化剂在K中毒后，还原性能的下降幅度较小。此外，由图3还可以看出，V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的高温H₂还原峰峰顶温度(613 ℃)低于V-Mo-Ce-K/Ti催化剂(627 ℃)，且该峰的峰面积也相对较小。这个现象说明，Ce的存在缓解了碱金属对催化剂还原性能的负面影响。

图  3  不同催化剂的H₂-TPR曲线

Figure  3.  H₂-TPR profiles of different catalysts

下载: 全尺寸图片 幻灯片

进一步对催化剂进行XPS分析，结果如图4所示，对应的分析数据列于表3中。图4(a)为不同催化剂的V_2p XPS曲线。各催化剂在517.2、516.4 eV和515.4 eV处出现的峰分别对应催化剂上V⁵⁺、V⁴⁺和V³⁺物种。根据表3，V-Mo/Ti催化剂的V⁵⁺/(V³⁺+V⁴⁺+V⁵⁺)比率为0.26，向催化剂上负载CeO₂后，该数据增加至0.29。根据文献报道，这主要与Ce-O-V键的生成有关^[21]。K中毒后催化剂的V⁵⁺/(V³⁺+V⁴⁺+V⁵⁺)比率较新鲜催化剂有明显下降，V-Mo-K/Ti和V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的V⁵⁺/(V³⁺+V⁴⁺+V⁵⁺)比率分别为0.22和0.26。这是由于K在催化剂上沉积后，与活性组分作用，形成了V-O-K键^[22]。V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的V⁵⁺/(V³⁺+V⁴⁺+V⁵⁺)比率高于V-Mo-K/Ti催化剂，说明Ce的存在，减少了V-O-K键的生成，即Ce减少了K与活性组分V₂O₅的接触，这个现象与H₂-TPR的分析结果是一致的。

图  4  不同催化剂的V_2p (a)、O_1s (b)和Ce_3d (c)的 XPS曲线

Figure  4.  XPS profiles of the V_2p (a), O_1s (b), and Ce_3d (c) of different catalysts

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图4(b)为不同催化剂的O_1s XPS曲线。图中，位于531 eV附近的峰对应的是化学吸附氧(O_α)，530 eV附近的峰归属催化剂上的晶格氧(O_β)。O_α是一种活泼氧类，可以促进“快速SCR反应”的进行^[23]。表3中的数据显示，向V-Mo/Ti催化剂中引入Ce后，催化剂的O_α/(O_α+O_β)比率由0.14升高至0.16。当对催化剂进行K中毒后，催化剂的O_α/(O_α+O_β)比率降低。这是由于K₂O占据了催化剂表面的氧空位所造成的^[24]。V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的O_α/(O_α+O_β)比率高于V-Mo-K/Ti催化剂，验证了Ce对催化剂抗K中毒性能的提升作用。

图4(c)为不同催化剂的Ce_3d XPS图。图中，在U’、V’处的峰对应的是催化剂上的Ce³⁺物种，而在U、U’’、U’’’、V、V’’、V’’’处的峰归属Ce⁴⁺。从表3中数据可以看出，V-Mo-Ce/Ti的Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)比率为0.29，K中毒后，该催化剂的Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)下降至0.24。可以推断，K与Ce存在一定相互作用，影响了CeO_x物种中Ce的价态。

表  3  不同催化剂的XPS分析数据

Table  3.  XPS analysis data of different catalysts

催化剂	V5+/(V3++V4++V5+)	Oα/(Oα+Oβ)	Ce3+/(Ce3++Ce4+)
V-Mo/Ti	0.26	0.14
V-Mo-Ce/Ti	0.29	0.16	0.29
V-Mo-K/Ti	0.22	0.10
V-Mo-Ce-K/Ti	0.26	0.13	0.24

下载: 导出CSV 

| 显示表格

酸性是决定脱硝催化剂脱硝活性的另一重要因素。图5(a)为不同催化剂的NH₃-TPD曲线。四种催化剂均在275～525 ℃出现较宽的NH₃脱附峰。根据NH₃脱附峰的峰面积，计算得到V-Mo/Ti、V-Mo-Ce/Ti、V-Mo-K/Ti和V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的NH₃脱附量分别为236.8、233.9、124.7 μmol/g和169.5 μmol/g。V-Mo-Ce/Ti催化剂的NH₃脱附量与V-Mo/Ti催化剂接近，说明两种催化剂的酸量差异不大。V-Mo-K/Ti催化剂的NH₃脱附峰峰面积较V-Mo/Ti催化剂有明显降低，表明K的负载大幅降低了该催化剂的酸性。相比之下，V-Mo-Ce-K/Ti催化剂较V-Mo-Ce/Ti催化剂酸量的下降幅度较小。

图  5  不同催化剂的NH₃-TPD曲线(a)和NH₃-DRIFTS曲线(b)

Figure  5.  NH₃-TPD (a) and NH₃-DRIFTS (b) profiles of different catalysts

下载: 全尺寸图片 幻灯片

进一步对催化剂样品进行NH₃-DRIFTS分析，结果如图5(b)所示。首先，将催化剂样品在N₂气氛下于300 ℃预处理30 min。冷却至室温后，将进气切换为0.1%的NH₃/N₂混合气，吸附30 min。随后，再将进气切换为N₂吹扫30 min。升温至300 ℃，扫描得到图谱。图5(b)中，3100～3400 cm⁻¹处出现的吸收峰归属催化剂上吸附的NH₃的N-H键，1680 cm⁻¹和1420 cm⁻¹处的吸收峰为吸附在催化剂Brønsted酸位上的NH₄⁺的振动峰。1256 cm⁻¹处的吸收峰对应吸附在催化剂Lewis酸位上的配位NH₃对称振动峰^[25]。V-Mo-Ce/Ti催化剂在1420 cm⁻¹处的吸收峰的峰强略低于V-Mo/Ti催化剂，其他峰的峰强差异不大，说明Ce对V-Mo/Ti催化剂的酸性影响较小，这与NH₃-TPD的分析结果是吻合的。与V-Mo/Ti催化剂相比，V-Mo-K/Ti催化剂在3380、3256、3160 cm⁻¹和1680 cm⁻¹处的吸收峰峰强明显降低，1420 cm⁻¹处的吸收峰消失，表明K的负载大幅降低了V-Mo/Ti催化剂的酸性。K中毒后的V-Mo-Ce/Ti催化剂仍保留了较高的酸性，催化剂在1680、1420 cm⁻¹处的吸收峰的峰强较新鲜催化剂降低程度较小。结合NH₃-TPD的分析结果，可以认为，Ce降低了K对催化剂酸性的毒化作用。

不同催化剂的脱硝性能如图6所示。图6(a)显示了四种催化剂在250～430 ℃烟温区间内的脱硝效率，可以看出，两种新鲜催化剂在250～370 ℃烟气温度范围内，脱硝效率随烟气温度的增加而增加。当烟气温度高于370 ℃，由于NH₃氧化等副反应的增加，催化剂的脱硝效率逐步下降。与V-Mo/Ti催化剂相比，V-Mo-Ce/Ti催化剂在低温区间(250～310 ℃)内的脱硝效率略有增长。高温区间内(340～430 ℃)，二者的脱硝效率接近。可能的原因是CeO₂也具备一定的脱硝活性，6%CeO₂的添加为V-Mo-Ce/Ti催化剂提供了额外的脱硝活性位点。K中毒造成了催化剂脱硝活性的明显下降，V-Mo-K/Ti催化剂在250 ℃烟温下的脱硝效率降低至17.9%，250～430 ℃烟温区间内最大的脱硝效率仅为59.9%(430 ℃)。这是由于K中毒后，催化剂的比表面积、还原性能、O_α/(O_α+O_β)比率和酸性都有明显下降。V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的脱硝效率保持较好，在340～400 ℃烟温区间内的脱硝效率仍能达到80%以上。

图  6  不同催化剂的脱硝效率(a)和失活率(b)

Figure  6.  NO_x conversion (a) and deactivate rate (b) of different catalysts

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据脱硝效率，计算得出V-Mo-K/Ti和V-Mo-Ce-K/Ti两种催化剂的失活率(失活率= $\dfrac{\eta_{\text{新鲜}}{-}\eta_{\text{失活}}}{\eta_{\text{新鲜}}}{\times100{\text{%}}}$)，结果如图6(b)所示。由图6可知，两种催化剂在低温区间(250～310 ℃)内的失活率较高，说明K中毒对催化剂低温脱硝活性的影响更大。V-Mo-K/Ti催化剂的失活率明显高于V-Mo-Ce-K/Ti催化剂，即V-Mo-Ce/Ti催化剂的抗K中毒性能较强。根据前文的分析结果可知，这是由于Ce与V、Ce与K之间均有一定的相互作用，减少了K与V的直接接触，减轻了K对催化剂孔结构、还原性能、O_α含量和酸性的负面影响。

3.   结论

1) 向V-Mo/Ti脱硝催化剂中引入Ce元素，可以提升催化剂在低温区间内的脱硝活性。

2) K中毒会造成V-Mo/Ti催化剂孔结构、还原性能、O_α/(O_α+O_β)比率和酸性的显著下降，K中毒催化剂的脱硝活性较新鲜催化剂有大幅的降低。

3) Ce的存在可以有效减轻K对催化剂孔结构、还原性能、化学吸附氧含量和酸性的负面影响，V-Mo-Ce-K/Ti催化剂的失活率明显低于V-Mo-K/Ti催化剂，即Ce的存在增强了V-Mo-Ce/Ti催化剂的抗K中毒性能，后续可进一步开展催化剂的工业试验。