0.   引言

用于重金属冶炼烟气制酸的钒催化剂，是以V₂O₅为主活性成分，通常含钒5%～10%，碱金属氧化物(如Na₂O、K₂O等)为助催化剂，硅藻土为载体^[1]，作用于二氧化硫转化为三氧化硫工序。在制酸过程中，烟气中富集的Zn、Gr、Fe等重金属会吸附在催化剂表面，并且伴随着使用时间的延长与制酸温度的提高，催化剂达到一定寿命，五价钒向四价转化造成催化剂失效^[2-3]。此类废催化剂属于《国家危险废物名录》中的危险固废，做堆存处理，将占用大量的土地资源，历史积累量较大，对环境造成潜在危害。

钒是重要的战略资源，含钒二次资源的回收利用有重要的经济和环境效益^[4-5]。国内外对废催化剂中钒的回收作过不少研究^[6-7]。最常见的如钠化焙烧-水浸法^[8]或钠化焙烧-碱浸法，工艺流程简单，设备腐蚀小，但在焙烧过程中会释放出Cl₂、SO₂气体，空气污染严重；碱浸虽然可以使杂质金属与钒分离，但同时会有一定量的硅等杂质进入溶液，易形成胶体而难于分离。两段浸出-净化富集-沉钒法^[9]操作流程复杂，控制条件较多。酸性浸出-氧化沉钒法虽然流程简单，但总回收率不高，金属杂质容易进入浸出液。

目前对废催化剂的研究大多只回收了钒，其中很多有价元素没有得到综合利用，针对这一点，笔者以陕西某炼锌厂的废催化剂为原料，根据其特点，采用酸浸处理工艺，并对废催化剂浸出过程中影响钒、钾、锌浸出率的各因素进行系统研究，探讨如何从废催化剂中高效提取有价金属钒、钾和锌，致力于经济环保地实现钒二次资源的综合利用。

1.   试验原料与设备

1.1   试验原料

本试验采用陕西某炼锌厂提供的废催化剂，外观上为直径1 cm的空心梅花状和空心圆柱状，颜色呈浅绿色或黄绿色。将样品研磨至200目（74 μm）进行分析，主要化学成分见表1，XRD分析结果如图1所示，SEM分析结果如图2所示。

结合表1、图1可知，废催化剂中主要元素为硅、钾、钒、铁，其中硅是以方石英形式存在，含量为60.23%；硫酸亚铁铵滴定法测定废催化剂中V₂O₅的含量为5.76%；用ICP测定K₂O含量为7.62%，ZnO含量为0.784%。根据图2可知，废催化剂中大量颗粒之间有粘结，颗粒表面呈絮状和片状，根据废催化剂的组成，这类絮状和片状颗粒为方英石。

1.2   试验设备

试验设备：DOM-2L型球磨机，JJ-1精密增力电动搅拌器，SHB-Ⅲ循环水多用真空泵，万用电炉，101-2A型电热鼓风干燥箱，电热恒温水浴锅，D8型X射线衍射仪(XRD)，射线光电子能谱分析仪(XRF)，扫描电子显微镜(SEM)，原子吸收光谱仪(ICP)。

表  1  废催化剂的主要化学成分分析

Table  1.  Main chemical compositions of the spent catalyst %

SiO2	SO3	K2O	V2O5	Fe2O3
60.23	15.39	7.62	5.76	3.62
Al2O3	P2O5	Na2O	ZnO	其余
2.00	1.94	0.920	0.784	1.736

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图  1  废催化剂的XRD分析

Figure  1.  XRD patterns of the spent catalyst

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图  2  废催化剂的SEM形貌

Figure  2.  SEM of the spent catalyst

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2.   试验原理与方法

2.1   试验原理

催化剂在使用过程中由于失活，废催化剂中的钒多以VOSO₄或者四价钒盐和V₂O₅两种形式存在。其反应式为：

VOSO₄溶于水可用水浸出，V₂O₅微溶于水，是一种偏酸性的两性氧化物，可以用碱浸，也可用酸浸。由于废催化剂中硅的含量占60%，用强碱浸出会使硅藻土中的硅与其他离子形成胶体，影响分离过程；因此使用硫酸作为浸出剂较为合适。酸浸过程反应为：

其中：RO为MgO、CaO、FeO；R₂O₃为Fe₂O₃、Al₂O₃。

酸浸除了钒、钾和锌的化合物溶解，Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、PO₄³⁺、SiO₃²⁻等杂质离子也会进入酸浸液中，需进一步净化处理。

2.2   试验方法

将废催化剂样品用粉碎机进行破碎，得到粒度在200目（74 μm）的粉状样品。取50 g废催化剂于烧杯中，用一定浓度的硫酸倒入烧杯中进行浸取，将烧杯放入恒温水浴锅中，按一定搅拌速度搅拌溶解，并在浸出过程中根据液固比加入一定量的蒸馏水。反应一定时间后过滤，用蒸馏水(蒸馏水用量为浸出剂的0.5～1倍)洗涤三次。渣相经烘干称重后，采用硫酸亚铁铵滴定法分析钒含量，ICP分析方法测定渣中钾、锌的含量，根据检测结果，计算钒、钾和锌的浸出率。

采用单因素试验研究硫酸浓度、浸出液固比、浸出时间和浸出温度对废催化剂中钒、钾和锌浸出率的影响，然后在最佳条件下进行综合试验。

3.   结果与讨论

3.1   硫酸浓度对钒、钾、锌浸出率的影响

在废催化剂质量50 g、液固比2∶1、浸出时间2 h、浸出温度80 ℃的条件下，考察了硫酸浓度对废催化剂中钒、钾、锌浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可见，随着硫酸质量分数的增加，锌的浸出率稳定持续在95%以上，钒、钾浸出率线性增加，这说明锌离子最容易浸出；随着溶液中氢离子浓度的增加，钒、钾相继浸出，继续增加硫酸质量分数到8%，钒、钾、锌的浸出率分别为93.03%、87.64%、99.45%，之后增加硫酸质量分数，各元素浸出率增加缓慢，几乎不再改变，这说明此时催化剂中，钒、钾、锌的浸出反应已经非常充分，再继续增加硫酸的质量分数时，不会对浸出有明显的影响。考虑到生产成本，试验选择最佳硫酸质量分数为8%。

图  3  硫酸浓度对钒、钾、锌浸出率的影响

Figure  3.  Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of vanadium, potassium and zinc

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3.2   浸出液固比对钒、钾、锌浸出率的影响

在废催化剂质量50 g、硫酸浓度8%、浸出时间2 h、浸出温度80 ℃的条件下，考察了液固比对钒、钾、锌浸出率的影响见图4。

图  4  液固比对钒、钾、锌浸出率的影响

Figure  4.  Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of vanadium, potassium and zinc

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图4显示，锌的浸出率稳定持续在95%以上；当液固比较低时，钒、钾浸出率较低，这是由于溶液中氢离子浓度较低，钒、钾反应速率受到影响；随着液固比的增加，硫酸用量增加，钒、钾浸出率线性增长，这是因为浸出液粘度降低，传质阻力减小，离子接触更充分，有利于破坏废催化剂颗粒的晶体结构；当液固比增加到2∶1，钒、钾、锌浸出率达到94.13%、84.17%、99.34%之后再增加液固比，各元素浸出率增加幅度变缓。若继续增加液固比，会降低钒的浓度，对后续净化与富集工艺造成压力；同时，过高的液固比会造成浸出剂用量的增加，影响经济效益^[10]。因此选择液固比2∶1。

3.3   浸出温度对钒、钾、锌浸出率的影响

在废催化剂质量50 g、硫酸浓度8%、液固比2∶1、浸出时间2 h的条件下，考察了浸出温度对废催化剂中钒、钾、锌浸出率的影响，结果如图5所示。

图  5  温度对钒、钾、锌浸出率的影响

Figure  5.  Effect of temperature on leaching rate of vanadium, potassium and zinc

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由图5可知，温度对锌的浸出率影响不大，维持在95%以上；钒和钾对温度要求较高，当温度为50 ℃时，钒和钾的浸出率分别为82.02%和76.54%，而当温度为70 ℃时，浸出率达到93.45%和85.38%，此后再提高温度，钒的浸出率变化较小。这主要是因为温度升高，浸出液中氢离子扩散速度加快，更容易进入废催化剂颗粒晶格中，从而提高了钒的浸出率^[11]，当继续升高温度，晶格中的氢离子基本上达到饱和状态，钒的浸出率基本不再变化。因此，浸出温度确定为70 ℃。

3.4   浸出时间对钒、钾、锌浸出率的影响

在废催化剂质量50 g，硫酸浓度8%、液固比2∶1、浸出温度70 ℃的条件下，考察了浸出时间对废催化剂中钒、钾、锌浸出率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着浸出时间的增加，钒、钾、锌的浸出率快速升高，这是因为随着时间的增加，有利于氢离子进一步接触废催化剂颗粒，可以充分破坏其结构，使氢离子进入晶格中，从而提高浸出率。当浸出时间达到1.5 h，钒、钾、锌的浸出率分别为93.57%、84.17%、97.33%，此后再延长浸出时间，浸出率变化不明显，说明此时反应已经进行完全。在保证浸出率的前提下，为缩短生产周期，浸出时间以1.5 h为宜。

图  6  时间对钒、钾、锌浸出率的影响

Figure  6.  Effect of time on leaching rate of vanadium, potassium and zinc

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3.5   最佳工艺条件试验

以上单因素条件试验确定了重金属冶炼烟气制酸废催化剂浸出的最佳条件：硫酸质量分数8%、液固比2∶1、浸出温度70 ℃、浸出时间1.5 h。在此条件下进行试验，验证试验中钒、钾、锌浸出率达93.58%、85.43%、99.31%，与条件试验中最大浸出率94.13%、87.64%、99.45%基本一致，浸出指标理想。在进行综合条件试验的同时，对废催化剂浸出渣进行了分析，其主要成分见表2，XRD结果如图7所示，SEM分析如图8所示。

表  2  酸浸渣的主要成分

Table  2.  Main compositions of acid leaching residue %

SiO2	K2O	V2O5	ZnO	其余
89.41	1.64	0.658	0.02	8.272

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由图1和图7的对比可以看出，图7中方英石的衍射峰有所减低，而V₂O₅和KFe(SO₄)₂的衍射峰基本消失，说明废催化剂中的钒和钾的化合物基本上完全浸出，硅的化合物则未被浸出。

图  7  废催化剂酸浸渣XRD分析

Figure  7.  XRD patterns of acid leaching residue of spent catalyst

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由图2和图8的对比可以看出，酸浸渣与废催化剂的颗粒相比明显偏小，酸浸渣中颗粒表面仍呈絮状和片状，但是颗粒之间的粘结减少，说明在浸出过程中，废催化剂中的硅化合物基本上未被浸出。

图  8  酸浸渣的SEM形貌

Figure  8.  SEM of acid leaching residue

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4.   结论

1）采用直接酸浸提钒工艺处理重金属冶炼烟气制酸废催化剂是可行的。该工艺流程简单，相比传统焙烧工艺，污染与耗能较小。

2）重金属冶炼烟气制酸酸浸的最佳条件为：硫酸质量分数8%、液固比2∶1、浸出温度70 ℃、浸出时间1.5 h。在该条件下，钒、钾、锌的浸出率可达93.58%、85.43%、99.31%，浸出效果较好。XRD和SEM分析结果表明，酸浸过程中，废催化剂中的钒、钾、锌基本浸出完全，而硅化合物浸出较少。

3）后续可以采用N235萃取的方法富集钒，采用结晶析出的方式回收硫酸钾，萃余液中含硫酸锌可直接返回湿法炼锌工艺，可以经济环保地实现钒的二次资源的综合利用，对提高湿法炼锌行业清洁生产水平具有重要的意义。