0.   引言

黏土钒矿是目前除钒钛磁铁矿、石煤钒矿以外的一类重要的钒矿资源，传统的提取方法是先焙烧再浸出，但是此工艺面临着高能耗、高污染的问题，因此焙烧-酸浸法逐渐被替代。直接酸浸法是一种污染小可行性高的工艺，得到了广泛的应用。目前从浸出液中分离和富集钒的方法包括离子交换、溶剂萃取、化学沉淀等，其中溶剂萃取法是一种常用的分离与富集方法，为了减小萃取剂密度、降低其粘度、防止第三相生成，通常会加入稀释剂甚至协萃剂。作为湿法冶金提取金属重要的工序之一，溶剂萃取法在萃取率以及萃取选择性^[1-3]方面得到了广泛研究，萃取过程也从单一萃取发展到协同萃取^[4-6]，涉及工艺以及机理等各个方面，但是对于萃取体系中各个条件之间的交互作用鲜有报道。

在处理多变量问题时，利用科学的试验方法获得相应的响应数据，通过高次回归方程拟合各因素与响应项之间的函数关系，称之为响应曲面法。通过对试验数据进行数学建模后，可以直观地表现出各影响因素对最终结果的贡献大小，并且很容易找到交互作用的影响。建模分析能够提供可视化的结果，找到满足响应值的所有条件，也可以根据设立的条件找到对应的响应值，所需要的组数相对较少，节省人力物力，因此得到了很广泛的应用。

笔者以N235从黏土钒矿的酸浸液中萃取钒为基础，运用响应曲面法进一步研究单一萃取剂萃取系统中萃取率与萃取条件之间的关系，找到各个因素之间的交互作用并且通过热力学进行定性分析，为萃取率的提高以及萃取过程中的杂质分离提供理论支持。

1.   试验材料与方法

1.1   试验材料

试验材料(直接酸浸液)取自湖南某黏土钒矿不磨不焙烧直接常压活化酸浸工艺，该工艺的最佳条件为：原料粉碎后(−4 mm)直接酸浸，硫酸用量为30%，浸出温度90 ℃、浸出时间6 h、液固比1∶1、搅拌强度300 r/min，活化剂MnO₂的用量为1.5%。在此条件下，得到的直接酸浸液呈黄绿色：含钒9.38 g/L，pH为0.3，氧化还原电位E_h为407 mV，化学成分见表1。可以看出，直接酸浸液中含钒量达9.38 g/L，主要杂质为铁、铝、镁、磷、锰等。

表  1  浸出液化学成分分析

Table  1.  Chemical compositions of leachate g/L

V2O5	Fe	Al2O3	SiO2	MgO	CaO	Na	Mn	P	Cr	As
9.38	6.56	16.57	<0.01	2.03	0.096	0.044	3.97	0.97	0.42	<0.1

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.2   试验设备

试验过程所用到的主要设备有：pHS-25电位pH计、HHS-11-4数显恒温水浴锅、FB-02T玻璃抽滤装置、YP2001N电子天平、XTLZφ260/φ200多用真空过滤机、101-3AS型电热鼓风干燥箱、DL-1万用电炉、THZ-82恒温萃取器、MMV-1000W分液漏斗萃取器、78HW-1型磁力加热搅拌器、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、烧杯、量筒、温度计、玻璃棒等。

1.3   试验方法

萃取率的试验方法为:先测量待萃取液中钒元素的浓度，再将萃取剂和待萃水相按一定体积比加入分液漏斗中，放在萃取器上充分混合一段时间后，静置分层，待两相界面清晰且有机相澄清时，放出萃余水相并分析，根据计算公式算出萃取率，萃取率ρ的计算公式为：

式中，C₀表示待萃取液中钒元素的初始浓度，C_r是萃余液中钒元素的浓度。

响应曲面的试验方法采用Design Expert 软件进行响应面设计，中心点重复5次，回归分析使用一个二次多项式的模型进行描述：

式中，y表示研究对象的系统；a₀为常数项；a₁表示一次项影响系数；a₁₁表示二次项影响系数；a_ij表示交互项的影响系数；x_i、x_j分别表示自变量响应值。

2.   结果与分析

2.1   多因素试验结果与分析

N235作为阴离子萃取剂能够对溶液中钒的阴离子组分进行萃取，但是作为萃取原料，黏土钒矿的直接酸浸液含有多种离子，既包含了含钒阴阳离子，也包含了杂质离子，这些杂质离子会很大程度的影响萃取效率。为了能够更精确的分析N235从黏土钒矿的酸浸液中萃取钒的过程，以pH值、萃取剂浓度、萃取过程相比为自变量，考察其多因素条件试验结果（见图1）。

图  1  多因素条件试验结果

Figure  1.  Multi-factor condition test results

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图1可以看出，九条曲线各不相同，并且存在很大的差异性，说明三种因素存在交互作用，并且极大影响萃取率。总体上看，pH为1.8时萃取率较高，1.6时较低。在低的pH与高相比(A/O=3)下，浓度对萃取率的影响很大，并且随着萃取剂浓度增大，萃取率增长速率越快，但是随着相比的降低，增长速率会变慢。在pH=2条件下，高的萃取剂含量(A/O=1)能够使萃取率维持在较高水平，但是在低的萃取剂含量下(A/O=3)，萃取率低至80%~82%。当pH=1.8，萃取剂用量较低时(A/O=3)，浓度对萃取速率的影响较大，萃取率最高可达92%，在中等萃取剂含量(A/O=2)条件下，萃取率均会维持在90%的较高范围内，但在较高萃取剂含量(A/O=1)下，萃取率会随着萃取剂浓度的升高而降低。

2.2   数学建模与分析

在多因素试验的基础上，以萃取率为响应值，对萃取率影响显著的3个因素：pH值、相比(A/O)、萃取剂浓度作为自变量，使用Design-Expert软件Box-Behnken模块进行统计分析，其因素与水平见表2、3。

表  2  条件优化Box-Behnken试验因素与水平

Table  2.  Condition optimization Box-Behnken test factors and levels

水平	（A）萃取剂浓度/%	(B)pH	(C)相比(A/O)
−1	10	1.6	3
0	15	1.8	2
1	20	2.0	1

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.1   方差分析

方差分析的主要目的有两个，一个是找出对最终指标的显著性影响因素，另一个是判断下文中所用数学模型拟合试验的可靠性，对数据进行方差分析，结果见表4。

表  3  三因素条件优化Box-Behnken试验因素与水平

Table  3.  Three-factor condition optimization Box-Behnken test factors and levels

编号	因素			萃取率/%
	萃取剂浓度/%	pH	相比(A/O)
1	10	1.6	2.0	65.12
2	20	1.6	2.0	76.95
3	10	2.0	2.0	85.32
4	20	2.0	2.0	84.22
5	10	1.8	1.0	91.58
6	20	1.8	1.0	88.31
7	10	1.8	3.0	79.75
8	20	1.8	3.0	91.8
9	15	1.6	1.0	72.1
10	15	2.0	1.0	89.97
11	15	1.6	3.0	71.87
12	15	2.0	3.0	82.85
13	15	1.8	2.0	91.85
14	15	1.8	2.0	91.9
15	15	1.8	2.0	92.35
16	15	1.8	2.0	92.03
17	15	1.8	2.0	91.01

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表4中，F值是各组间均方与组内均方的比值，是决定各因素对试验结果影响关键指标，P值是对应F值下的概率，用来表示模型的显著性。所建立模型的P<0.0001，显著；失拟项P>0.05，不显著，表明模型具有较高可靠性；调整决定系数R²_Adj=0.997，表明影响回收率99.70%来源于萃取剂浓度、pH以及相比(A/O)。就影响因素而言，3个因素对萃取效率的影响主次顺序为X₂>X₁>X₃，即pH>萃取剂浓度>相比(A/O)，交互项X₁X₂、X₁X₃、X₂X₃与二次项X₁₂、X₂₂、X₃₂对萃取效率均产生显著影响(P<0.1)。通过方差分析可以得出结论，pH值对萃取率影响最大，萃取剂用量中萃取剂的浓度对萃取率影响最大，相比(A/O)次之。

表  4  响应面试验结果方差分析

Table  4.  Analysis of variance of response surface test results

方差来源	平方和	自由度	均方差	F 值	P值	显著性
模型	1187.05	9	131.89	506.19	< 0.0001	**
A	47.58	1	47.58	182.6	< 0.0001	**
B	396.49	1	396.49	1521.67	< 0.0001	**
C	30.77	1	30.77	118.1	< 0.0001	**
AB	41.8	1	41.8	160.41	< 0.0001	**
AC	58.68	1	58.68	225.19	< 0.0001	**
BC	11.87	1	11.87	45.55	0.0003	**
A2	29.16	1	29.16	111.9	< 0.0001	**
B2	537.07	1	537.07	2061.18	< 0.0001	**
C2	7.52	1	7.52	28.86	0.001	**
残差	1.82	7	0.26
失拟性	0.84	3	0.28	1.13	0.4377
纯误差	0.99	4	0.25
总差	1188.88	16
				R2Adj	S/N=
注：“*”表示对结果影响显著(P<0.05)；“**”表示对结果影响极显著(P<0.01)。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2.2   回归分析

在方差分析的基础上，运用响应曲面法对萃取率项进行回归分析，得到回归方程为：

Y = −1014.07175 + 7.93205A + 1 117.372 50B + 7.397 25C−3.232 50AB+0.766 00AC−8.612 50BC-0.105 26A²−282.350 00B²−1.336 50C²

图2表示萃取率的预测值与试验值的对比，图中的每个点均代表一个试验值，试验值在斜线附近的分布越集中，说明模型拟合程度越好。图中试验各点均匀且紧密分布于斜线两侧，也从另一个方面说明萃取率回归模型拟合程度较好，可信度高。

图  2  萃取率模型预测与试验值对比

Figure  2.  Comparison of extraction rate model prediction and test values

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   各因素影响机理分析

因为是从黏土钒矿的酸浸液中直接萃取钒，因此在分析各因素以及交互作用产生的原因时，主要以溶液化学以及热力学作为主要研究手段，分析萃取体系中各个离子的状态以及含量，并以此为基础，找到各因素以及交互作用产生的原因以及机理，用到的方程式以及热力学数据^[7-11]如表5所示。

表  5  各因素影响机理分析

Table  5.  Analysis of the influence mechanism of various factors

编号	方程式	$ \mathrm{l}\mathrm{g}{K}^{0} $
(1)	$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+4H+=$ {\text{VO}}_{\text{2}}^{\text{+}} $+2H2O	24.7
(2)	$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+H+=${\rm{HVO}}_4^{2 - } $	11.54
(3)	$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+2H+=${{\rm{H}}_2}{\rm{VO}}_4^ - $	21.1
(4)	2$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+5H+=$ {{\rm{H}}_3}{{\rm{V}}_2}{\rm{O}}_7^ - $	46.45
(5)	$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+4H++$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $=VO2$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-} $+2H2O	29.37
(6)	VO++H+=V(OH)2+	−1.83
(7)	V(OH)2++H+=H2O+V3+	2.96
(8)	4$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+8H+=V4O124−	95.11
(9)	10$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+25H+=HV10O285−+12H2O	270.86
(10)	10$ {\text{VO}}_{4}^{3-} $+26H+=HV10O284−+12H2O	274.49
(11)	Fe3++OH−=Fe(OH)3+	11.89
(12)	Fe3++2OH−=$ \text{Fe(OH}{\text{)}}_{2}^{\text{+}} $	23.62
(13)	Fe3++2OH−=$ \text{Fe(OH}{\text{)}}_{2}^{\text{+}} $	35.3
(14)	Fe3++$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $=$ \mathrm{F}\mathrm{e}\text{S}{\text{O}}_{4}^{+} $	2.03
(15)	Fe3++2$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $=$ \mathrm{F}\mathrm{e}(\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}{)}_{2}^{-} $	2.98
(16)	H+$ \mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-} $=H2SO4	−11.6
(17)	H+$ \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-} $=$ \mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-} $	1.96
(18)	H++OH−=H2O	14

下载: 导出CSV 

| 显示表格

根据工艺矿物学中钒的品位，将钒元素的总含量定在1 mol，铁的总含量定在1 mol，硫元素根据硫酸用量的改变而改变，其他杂质元素不予考虑，为了更加清楚地表现出各因素的作用机理，绘制两种组分的溶液组分图作为分析与对比，一副以硫、铁、钒为主要组分但是不含钒的聚阴离子组分，根据质量守恒定律以及同时平衡原理得出如下关系：

[V⁵⁺]=${\text{[}\text{VO}}_{\text{4}}^{{3-}}]\!+\![{\text{H}\text{VO}}_{\text{4}}^{\text{2}{-}}\left]{\!+\!\text{[}{\text{H}}_{2}\text{VO}}_{\text{4}}^{{-}}\right]\!+\! 2\left[{\text{H}}_{3}{{\text{V}}_{2}\text{O}}_{\text{7}}^{{-}}\right]+ $$ \left[\mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-}\right]+[{\text{VO}}_{\text{2}}^{{-}}$]

[Fe]=$\left[\text{F}{\text{e}}^{\text{3+}}\right]+\left[\text{Fe(OH}{\text{)}}^{\text{2+}}\right]+\left[\text{Fe(OH}{\text{)}}_{\text{2}}^{\text{+}}\right]+\left[\text{Fe(OH}{\text{)}}_{\text{3}}\right]+ $$ \left[\mathrm{F}\mathrm{e}\text{S}{\text{O}}_{4}^{+}\right]+ \left[\mathrm{F}\mathrm{e}\right(\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}{)}_{2}^{-}]$

[S]=$ \left[\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}\right]+\left[\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-}\right]+2\left[\mathrm{F}\mathrm{e}\right(\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}{)}_{2}^{-}]+[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}]+ $$ [\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-}] $

一副以硫、钒为主要组分包含钒的聚阴离子组分，根据质量守恒定律以及同时平衡原理得出如下关系：

[V]=${\text{[}\text{VO}}_{\text{4}}^{{3-}}]+[{\text{H}\text{VO}}_{\text{4}}^{\text{2}{-}}\left]{\text{+}\text{[}{\text{H}}_{2}\text{VO}}_{\text{4}}^{{-}}\right]+2\left[{\text{H}}_{3}{{\text{V}}_{2}\text{O}}_{\text{7}}^{{-}}\right]+ $$ \left[\mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-}\right]\!\!\!+\!\!\![{\text{VO}}_{\text{2}}^{{-}}$]+$4{[\mathrm{V}}_{4}{\mathrm{O}}_{12}^{4-}]\!\!\!+\!\!\! 10[{\mathrm{H}\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{5-}]\!\!\!+\!\!\! 10[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{V}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}]$

[S]=$ \left[\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}\right]+\left[\mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-}\right]+\left[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}\right]+\left[\mathrm{H}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-}\right] $

式中，[V]、[Fe]、[S]分别代表溶液中钒、铁、硫元素的总的物质的量，“[]”代表该物质的量。利用软件matlab2018a中solve函数建立以$ {\text{[VO}}_{\text{4}}^{{3-}}] $、$ \left[\text{F}{\text{e}}^{\text{3+}}\right] $、$ \left[\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}\right] $为未知数x、y、z的非线性方程组，利用vpa函数输出结果，其代码如下：

Syms x y z;

$\left[ {x,y,{\textit{z}}} \right] \!=\! {\rm{solve}}\Big(\Big[{10^{28.23 \!-\! 4a}}x \!+\! {10^{11.54 \!-\! a}}x \!+\! {10^{21.10 \!-\! 2a}}x \!+\!$$\left. {2{x^2} \!\times\! {{10}^{46.45 - 5a}} \!+\! {{10}^{29.37 - 4a}}x{\textit{z}} + x \!= =\! 1} \right]$, $\left[ {{{10}^{a - 2.11}}y\! +\! {{10}^{2a - 4.38}}y \!+\! } \right.$$\left. {{{10}^{3a - 6.7}}y + {{10}^{2.03}}y{\textit{z}} + {{10}^{2.98}}y{{\textit{z}}^2} + y = = 1} \right] $, $\left[ {{{10}^{2.03}}y{\textit{z}} \;+ \;2y{{\textit{z}}^2} \times } \right.$$\left. {{{10}^{2.98}} + {{10}^{1.96 - a}}{\textit{z}} + {{10}^{ - 2a - 9.64}}{\textit{z}} + {\textit{z}} = = 1} \right]$, $\left[ x \right],\left[ y \right],\left[ {\textit{z}} \right]\Big) $

X=vpa(x) Y=vpa(y) Z=vpa(z)

$\left[ {x,y,{\textit{z}}} \right] \!\!=\!\! {\rm{solve}}\Big(\Big[{10^{28.23 - 4a}}x \!+\! {10^{11.54 - a}}x \!\!+\!\! {10^{21.10 - 2a}}x$+$\left. {2{x^2} \;\times \; {{10}^{46.45 - 5a}} \;+ \; {{10}^{29.37 - 4a}}x{\textit{z}} + x \;= = \; 1} \right]$, $\left[ {{{10}^{29.37 - 4a}}x{\textit{z}} + } \right. $$\left. {{{10}^{1.96 - a}}{\textit{z}} + {{10}^{ - 2a - 9.64}}{\textit{z}} + {\textit{z}} = = 1} \right] $, $\left[ x \right],\left[ y \right],\left[ {\textit{z}} \right]\Big) $

X=vpa(x) Z=vpa(z)

式中，a代表溶液中pH，其数值为氢离子浓度；a_S代表硫元素的含量，作为变量，随着硫酸添加量改变而改变。

2.3.1   pH及其交互作用机理分析

为了更进一步了解pH与萃取剂之间交互作用对萃取率的影响，对溶液中聚阴离子以及部分阳离子进行溶液组分化学分析，matlab2018a软件得出的结果如图3所示。

可以看出，不同pH条件下萃取剂与萃取率的关系有很大区别，溶液组分不仅与溶液的pH有关，还与溶液中硫元素的含量有关，这两个条件均会显著影响萃取体系中各种离子组分的分布与含量，以[$ {\text{VO}}_{\text{2}}^{2\text{+}} $][$ \mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $][$ {{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-} $]三种离子为代表，在低硫[S=0.5 mol]、pH=1.6时，[$ {\text{VO}}_{\text{2}}^{2\text{+}} $][$ \mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $]基本上转化为钒的聚阴离子，但是在[S=1、1.5 mol]时[$ {\text{VO}}_{\text{2}}^{2\text{+}} $][$ \mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $]均存在，阴离子萃取剂对钒的阳离子形态不起作用，这就解释了在不同pH下，N235萃取效率随浓度变化会有所差异，根本原因是pH与硫元素共同影响含钒离子种类。此外，从图3可以看出含钒组分会在某一个很小的pH范围内猛增或猛降，因此pH对萃取率的影响高于萃取剂含量的影响。

固定pH值，横向对比不同液固比下萃取剂浓度对浸出率的影响。前文的论述中，固定了pH以及硫的含量意味着固定了溶液各组分的含量，因此在同等浓度、酸度(pH=1.6)下，减少液固比可以增加萃取剂含量从而增加萃取效率，但是总的萃取率不变。随着pH的升高，作为萃合物$ ({\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}{)}_{5}^{+}·{\mathrm{H}\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{5-}\mathrm{、}({\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}{)}_{4}^{+}·{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-} $，萃取剂与钒元素的结合比为1∶2与1∶2.5，是要高于萃合物$ ({\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}{)}^{+}·\mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $的，三种组分势必会与萃取剂产生竞争，因此提升萃取剂的含量会大幅度提升萃取率(pH=1.8、A/O=2、1)，再者高的液相比会增加TBP的含量，TBP是一种中性磷类萃取剂，虽然不产生离子交换，但确可以起到一定的辅助萃取效果。

2.3.2   萃取剂浓度与相比(A/O)交互作用机理分析

浓度与相比共同决定萃取剂的含量，因此浓度与相比产生交互作用的原因有两种，第一种是在一定的萃取剂总量下，N235与TBP因为不同比例与浓度会产生协同或者拮抗效应，如图4所示，多个萃取剂分子共同作用在金属离子上或者TBP通过氢键直接作用在萃取剂分子上从而形成多聚物的萃合物，这种萃合物的能量、电荷分布以及空间位阻效应决定了萃取过程是协同还是拮抗效应，但是这种效应一般在阳离子萃取剂萃取过程中报道的比较多，阴离子萃取剂鲜有报道，且阳离子与阴离子萃取剂组合的协萃效应报道却较为广泛，因此萃取系统本身所产生的协同或者拮抗效应不应该被忽视。

图  3  S-V-H₂O溶液组分示意

(注：图中[H₂VO₄⁻] [H₃V₂O₇⁻] [HVO₄²⁻][VO₄³⁻]对应对数坐标,即右坐标）

Figure  3.  S-V-H₂O solution compositions diagram

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  N235-TBP协同萃取

Figure  4.  N235-TBP collaborative extraction

下载: 全尺寸图片 幻灯片

第二种则是在较高pH条件下，杂质离子会与目标组分产生竞争效应，高的萃取剂含量会加速这种效应的产生，可以从图5的响应曲面看到，在浓度与相比的响应曲面中，等高线平行于萃取剂含量不变的方向(浓度增加A/O增大或者浓度减小A/O减小)，而陡峭面是在萃取剂含量增大(浓度增加A/O减小)或减小(浓度减小A/O增大)的方向。再者从浸出液的化学成分分析中可以看出，铁作为杂质组分，其含量还是相当高的，通过热力学以及溶液化学分析（图6），高pH条件下铁元素会与硫酸根离子络合形成$ \left[\mathrm{F}\mathrm{e}\text{S}{\text{O}}_{4}^{+}\right]\mathrm{与}\left[\mathrm{F}\mathrm{e}\right(\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}{)}_{2}^{-}] $，这种组分会与萃取剂发生如下反应：

铁元素与硫酸根形成的络合物会以1∶1的方式消耗萃取剂，并且同时消耗硫酸根离子从而影响$ \mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $的形成，从反应方程式可以看出，相比(A/O)越低，萃取剂浓度越高越容易形成$({\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}{)}^{+}·\mathrm{F}\mathrm{e}\text{(S}{{\rm{O}}}_{4}{)}_{2}^{-}$聚合物，进而影响钒的萃取效率。

图  5  各因素交互作用对萃取率影响的响应面与等高线

（a） pH-A/O交互作用；(b) 浓度-A/O交互作用；(c)浓度-pH交互作用

Figure  5.  Response surface and contour lines of the interaction of various factors on the extraction rate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  S-Fe-H₂O溶液组分示意

(注：图中[Fe(OH)₃] [Fe(SO₄)₂⁻] [Fe(OH)₂⁺][Fe(OH)²⁺]对应对数坐标，即右坐标）

Figure  6.  S-Fe-H₂O solution compositions diagram

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结论

1）首先通过试验对萃取剂浓度、萃取系统pH、萃取系统相比三因素对萃取率的影响进行初步描述，通过数学建模对萃取过程进行统计分析，再通过热力学以及溶液化学对统计分析结果进行机理性描述，试验与分析过程较为科学，分析结果与试验结果吻合度高。

2）在N235从黏土钒矿酸浸液中直接萃取钒的过程中，萃取剂浓度、萃取系统pH、萃取体系相比之间均存在较为显著的交互作用。在单一因素方面，萃取系统的pH对萃取率影响最强，在交互作用方面，pH与相比的交互作用影响最强。

3） pH会极大地改变被萃取物的离子状态与组分，它是决定萃取率的主要因素，而萃取剂的含量会极大地影响萃合物的生成以及类型，这是pH能与萃取剂含量产生交互作用的根本原因，其中萃合物$ ({\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}{)}^{+}·\mathrm{V}{\text{O}}_{2}\text{S}{\text{O}}_{4}^{-} $的形成是这种交互作用重要的表现形式。pH与相比的交互效应强于与萃取剂浓度的是因为相比对萃取剂含量的增加(TBP)要明显于浓度对萃取剂含量的增加。

4）萃取剂相比与浓度之间对萃取率的交互作用，是因为在一定的条件下两种因素会对杂质的萃取起到积极作用，从而降低了钒的萃取效率。再者也有可能是萃取剂与TBP之间产生的协同效应或者拮抗效应所致。

5）本次工作主要在定性的方面对N235萃钒的机理进行阐述，包括单因素影响以及交互作用等方面，在定量方面只是对萃取过程进行了回归分析以及响应曲面的绘制，因为缺少萃取过程中萃合物生成的热力学数据，所以无法对交互作用的产生以及萃合物的存在形式经行定量分析，这是本项研究工作的局限之处。