Thermodynamic model for dephosphorization of CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5 slag
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摘要: 基于分子离子共存理论(IMCT)建立了CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系的磷分配比预测模型，并讨论了组分变化对磷分配比的影响以及各碱性组元对磷分配比的贡献。结果表明，该模型计算的磷分配比与实测值吻合度较好；随着w(CaO)增加，磷分配比先增加后趋于平缓，其中30%是较合适的CaO含量；随着w(Na2O)增加，磷分配比逐渐增加，且Na2O比CaO脱磷作用更强；随着w(FeO)增加，磷分配比总体呈上升趋势；随着w(Al2O3)、w(SiO2)和w(TiO2)的增加，磷分配比均呈下降趋势，且相较于Al2O3，SiO2对渣系脱磷能力的不利影响更明显；熔渣中碱性组元CaO和Na2O对渣系的脱磷能力贡献最大。Abstract: A prediction model for phosphorus distribution ratio of the CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5 slag system was established based on the ion and molecule coexistence theory(IMCT). The influence of component changes on the phosphorus distribution ratio and the contributions of basic components to the phosphorus distribution ratio had been analyzed. The results indicate that the calculated phosphorus distribution ratio of model agrees well with the experimental phosphorus distribution ratio. The phosphorus distribution ratio first increases and then tends to be gentle with the increase of w(CaO), and the appropriate content of CaO is 30%. The phosphorus distribution ratio increases gradually with the increase of w(Na2O), and Na2O has stronger dephosphorization ability than CaO. The phosphorus distribution ratio increases with the increase of w(FeO), but decreases gradually with the increase of w(Al2O3), w(SiO2) and w(TiO2), and SiO2 is more unfavorable to the dephosphorization ability of slag than Al2O3. The dephosphorization capacity of molten slag is mainly attributed to CaO and Na2O.
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0. 引言
赤泥是一种产量大、利用率低且存在环境污染的冶金固体废渣[1-3]，主要组元为CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、SiO2、TiO2，其中CaO、SiO2、Fe2O3是转炉脱磷渣系中的经典组元，Na2O、Al2O3也是高效脱磷渣系中的常见组元[4-6]，因此有望将其应用到铁水脱磷过程中。然而由于赤泥成分复杂，试验优化渣系成分工作量巨大，所以从理论上对该复杂渣系的脱磷能力进行初步探究具有重要意义。为了精确表征炉渣的脱磷能力，前人建立了诸多渣系的磷分配比(LP)预测模型，如Healy模型[7]、Stuito模型[8-9]和Balajiva模型[10]，然而上述模型都是利用实测值回归拟合得到，不能很好地表达出脱磷机理，且对渣系要求严格，不能应用到其它渣系，甚至不同作者研究的同一渣系试验数据也会出现很大偏差。近年来，张鉴[11-12]等人在分子离子共存理论(IMCT)的基础上提出了LP预报模型，并将计算值与实测值对比，证实了IMCT-LP预报模型的准确性较高，但现有的IMCT-LP预报模型主要针对CaO-SiO2-FetO-(MgO)渣系，对于含Al2O3，Na2O，TiO2的渣系研究较少。因此，笔者利用IMCT理论建立了CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系脱磷热力学模型，考察了组分变化对渣系磷分配比的影响以及渣中各碱性组元对渣系磷分配比的贡献，研究结果为优化相关渣系成分，促进赤泥或其它类似冶金废渣在铁水脱磷中的应用提供重要的理论依据。
1. CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系作用浓度计算模型
分子离子共存理论认为熔渣中同时存在离子、简单分子和复合分子，利用其计算的作用浓度可以和活度一样表征组元的反应性，在冶金炉渣中具有良好的应用效果[13]。结合相关相图信息，确定本渣系含有以下50种结构单元。
1)离子：Ca2+、Na+、Fe2+、O2−；
2)分子：SiO2、Al2O3、TiO2、P2O5、CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、Na2O·SiO2、Na2O·2SiO2、2FeO·SiO2、CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO · 7Al2O3、CaO · 2Al2O3、CaO · 6Al2O3、Na2O · 6Al2O3、FeO·Al2O3、3CaO·2TiO2、CaO·TiO2、4CaO·3TiO2、2FeO·TiO2、FeO·TiO2、FeO·2TiO2、Na2O·TiO2、2Na2O·TiO2、2CaO·P2O5、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5、2Na2O·P2O5、3FeO·P2O5、4FeO·P2O5、Na2O·Al2O3·4SiO2、Na2O·Al2O3·6SiO2、2Na2O·CaO·3SiO2、Na2O·CaO·5SiO2、Na2O·2CaO·3SiO2、Na2O·3CaO·6SiO2、Al2O3·TiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、2CaO·Al2O3·SiO2、3Al2O3·2SiO2、2CaO·Na2O·2SiO2、CaO·Na2O·SiO2、CaO·SiO2·TiO2、CaO·FeO·SiO2。
假定
$\displaystyle\sum X$ 为100 g熔渣平衡时各结构单元总的摩尔数；xi (1、2……49)为反应平衡后某物质的摩尔数；mi (i=1、2……7)为反应前CaO、SiO2、FeO、Al2O3、Na2O、TiO2、P2O5的总摩尔数；Ni (i=1、2……49)为熔渣中各组元的作用浓度，其中${N_i}{\rm{ = }}\dfrac{{{x_i}}}{{\displaystyle\sum X}}$ 。模型所涉及的化学反应方程式如下，其中吉布斯自由能见文献[14-15]。$$\begin{split} & {\rm{(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CaO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_1^\theta {\rm{ = - 92\;528 + 2}}{\rm{.512}}T\;\;\;\;{N_8}{\rm{ = }}{K_{\rm{1}}}{N_1}{N_2} \end{split}$$ (1) $$\begin{split} & {\rm{2}}({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 2CaO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_2^\theta {\rm{ = - 118\;905 - 11}}{\rm{.304}}T\;\;\;\;{N_9}{\rm{ = }}{K_2}N_1^2{N_2} \end{split}$$ (2) $$\begin{split} & {\rm{3}}({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 3CaO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_3^\theta {\rm{ = - 93\;366 - 23}}{\rm{.03}}T\;\;\;\;{N_{10}}{\rm{ = }}{K_3}N_1^3{N_2} \end{split}$$ (3) $$\begin{split} & {\rm{3}}({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 3CaO}} \cdot 2{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_4^\theta {\rm{ = - 236\;973 + 9}}{\rm{.63}}T\;\;\;\;{N_{11}}{\rm{ = }}{K_4}N_1^3N_2^2 \end{split}$$ (4) ……
$$\begin{split} & {\rm{2(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 2CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{23}^\theta {\rm{ = - 484\;372 - 26}}{\rm{.569}}T\;\;\;\;{N_{30}}{\rm{ = }}{K_{23}}N_1^2N_7^{} \end{split}$$ (5) $$\begin{split} & {\rm{3(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 3CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{24}^\theta {\rm{ = - 694\;563}}{\rm{.125 + 50}}T\;\;\;\;{N_{31}}{\rm{ = }}{K_{24}}N_1^3N_7^{} \end{split}$$ (6) $$\begin{split} & {\rm{4(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 4CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{25}^\theta {\rm{ = - 729\;080}}{\rm{.98 + 40}}{\rm{.3}}T\;\;\;\;{N_{32}}{\rm{ = }}{K_{25}}N_1^4N_7^{} \end{split}$$ (7) $$\begin{split} & {\rm{2(2N}}{{\rm{a}}^ + }{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 2N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{26}^\theta {\rm{ = - 1\;080\;040 + 138}}{\rm{.7}}T\;\;\;\;{N_{33}}{\rm{ = }}{K_{26}}N_5^2N_7^{} \end{split}$$ (8) $$\begin{split} & {\rm{3(F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 3FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{27}^\theta {\rm{ = - 430\;404 + 92}}{\rm{.708}}T\;\;\;\;{N_{34}}{\rm{ = }}{K_{27}}N_3^3N_7^{} \end{split}$$ (9) $$\begin{split} & {\rm{4(F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + }}{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{ = 4FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{28}^\theta {\rm{ = - 381\;831}}{\rm{.469 + 47}}{\rm{.36}}T\;\;\;\;{N_{35}}{\rm{ = }}{K_{28}}N_3^4N_7^{} \end{split}$$ (10) ……
$$\begin{split} & {\rm{(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + Ti}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CaO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot {\rm{Ti}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{41}^\theta {\rm{ = 27\;078}}{\rm{.6 - 76}}{\rm{.3}}T\;\;\;\;{N_{48}}{\rm{ = }}{K_{41}}N_1^{}N_2^{}N_6^{} \end{split}$$ (11) $$\begin{split} & {\rm{(C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{)}} + {\rm{(F}}{{\rm{e}}^ + }{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CaO}} \cdot {\rm{FeO}} \cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\\ &{{ \Delta G}}_{42}^\theta {\rm{ = - 72\;996}}{\rm{.8 - 29}}{\rm{.32}}T\;\;\;\;{\rm{ }}{N_{49}}{\rm{ = }}{K_{42}}N_1^{}N_3^{}N_2^{} \end{split}$$ (12) 根据质量守恒定律可得：
$$\sum\limits_{i{\rm{ = }}1}^{49} {{N_i}} {\rm{ = }}1$$ (13) $$\begin{split}& {m_1} = \sum X \left( {{N_1}/2 + {N_8} + 2{N_9} + 3{N_{10}} + } \right.3{N_{11}}\; +\; {N_{15}} \;+ \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 3{N_{16}} \!+\! 12{N_{17}} \!+\! {N_{18}} \!+\! {N_{19}} \!+\! 3{N_{22}} + {N_{23}} + 4{N_{24}} + 2{N_{30}} + 3{N_{31}} +\\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 4{N_{32}} + {N_{38}} + {N_{39}} + 2{N_{40}} + 3{N_{41}} + {N_{43}} + 2{N_{44}} + 2{N_{46}} + {N_{47}} + \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!{N_{48}} + {N_{49}})\\[-12pt] \end{split} $$ (14) $$\begin{split}& {m_2} = \sum X \left( {{N_2} + {N_8} + {N_9} + {N_{10}} + 2{N_{11}} + {N_{12}} + 2{N_{13}} + } \right.\\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! {N_{14}} \;+\; 4{N_{36}} \;+\; 6{N_{37}} + 3{N_{38}} + 5{N_{39}} + 3{N_{40}} + 6{N_{41}} + 2{N_{43}} + \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! {N_{44}} + 2{N_{45}} + 2{N_{46}} + {N_{47}} + {N_{48}} + {N_{49}})\\[-12pt] \end{split} $$ (15) $$\begin{split}& {m_3} \;=\; \sum X ({N_3}/2 + 2{N_{14}} + {N_{21}} + 2{N_{25}} \;+ {N_{26}} \;+ {N_{27}} \;+ \\&\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 3{N_{34}} + 4{N_{35}} + {N_{49}})\\[-12pt] \end{split}$$ (16) $$\begin{split} & {m_4} \;=\; \sum X ({N_4} \;+ {N_{15}} \;+ {N_{16}} \;+ 7{N_{17}} + 2{N_{18}} + 6{N_{19}} +\\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 6{N_{20}} + {N_{21}} + {N_{36}} + {N_{37}} + {N_{42}} + {N_{43}} + {N_{44}} + 3{N_{45}}) \end{split}$$ (17) $$\begin{split} & {m_5} \;=\; \sum X ({N_5}/3 \;+ {N_{12}} \;+ {N_{13}} \;+ {N_{20}} + {N_{28}} + 2{N_{29}} + \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 2{N_{33}} + {N_{36}} + {N_{37}} + 2{N_{38}} + {N_{39}} + {N_{40}} + {N_{42}})\\[-12pt] \end{split}$$ (18) $$\begin{split} & {m_6} \;=\; \sum X ({N_6} \;+ 2{N_{22}} \;+ {N_{23}} \;+ 3{N_{24}} \;+ {N_{25}} + {N_{26}} + \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! 2{N_{27}} + {N_{28}} + {N_{29}} + {N_{42}} + {N_{48}})\\[-12pt] \end{split}$$ (19) $${m_7} = \sum X ({N_7} + {N_{30}} + {N_{31}} + {N_{32}} + {N_{33}} + {N_{34}} + {N_{35}})$$ (20) 式(1)～(20)即为CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系作用浓度计算模型。对以上计算模型采用Matlab软件求解高次非线性方程组，即可得出熔渣中各组元的作用浓度。
2. CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系的磷分配比预测模型
该渣系与铁水接触后，铁水中的P可能发生以下反应：
$$\begin{split}& {\rm{2}}[{\rm{P}}]{\rm{ + 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){\rm{ = }}({{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & \Delta {{G}}_0^\theta {\rm{ = - 122\;412 + 312}}.{\rm{522}}T\;\;\;\;{\rm{J/mol}}\\ & {K_0} = N_{{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2{\rm{ = exp}}({\rm{ - }}\Delta {{G}}_0^\theta /RT)\\ & N_{{{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_0}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5 \end{split} $$ (21) $$\begin{split}& {\rm{2}}[{\rm{P}}]{\rm{ + 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){\rm{ + 2}}({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}){\rm{ = }}({\rm{2CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & {K_{023}} = N_{{\rm{2CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{CaO}}}^{\rm{2}}\;\\ & N_{{\rm{2CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{023}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{CaO}}}^{\rm{2}}\\[-12pt] \end{split} $$ (22) $$\begin{split}& {\rm{2[P] \!+\! 5(F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O) \!+\! 3(C}}{{\rm{a}}^{2 \!+ }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{) \!\!=\!\! (3CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}{\rm{) \!+\! 5}}t{\rm{[Fe] }} \\ & {K_{024}} = N_{{\rm{3CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{CaO}}}^3\\ &N_{{\rm{3CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{024}}{\rm{ }}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{CaO}}}^3 \\[-12pt] \end{split} $$ (23) $$\begin{split}& {\rm{2}}[{\rm{P}}]{\rm{ + 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){\rm{ + 4}}({\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}){\rm{ = }}({\rm{4CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & {K_{025}} = N_{{\rm{4CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{CaO}}}^4\\ & N_{{\rm{4CaO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{025}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{CaO}}}^4\\[-12pt] \end{split}$$ (24) $$\begin{split}& {\rm{2}}[{\rm{P}}]{{ \!+\! 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){{ \!+\! 2}}({\rm{2N}}{{\rm{a}}^{+} }{{ \!+\! }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}){{ \!=\! }}({\rm{2N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & {K_{026}} = N_{2{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}}}^2\;\;\;\;\\ & N_{2{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{026}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}}}^2 \\[-12pt] \end{split}$$ (25) $$\begin{split}& {\rm{2}}[{\rm{P}}]{\rm{ + 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){\rm{ + 3}}({\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}){\rm{ = }}({\rm{3FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & {K_{027}} = N_{{\rm{3FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{FeO}}}^{\rm{3}}\;\;\;\;\\ & N_{{\rm{3FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{027}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{FeO}}}^3 \\[-12pt] \end{split}$$ (26) $$\begin{split} & {\rm{2}}[{\rm{P}}]{\rm{ + 5}}({\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}){\rm{ + 4}}({\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}){\rm{ = }}({\rm{4FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}){\rm{ + 5}}t[{\rm{Fe}}]\\ & {K_{028}} = N_{{\rm{4FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}{\rm{/}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5a_{\rm{P}}^2N_{{\rm{FeO}}}^4\;\;\;\;\\ & N_{{\rm{4FeO}} \cdot {{\rm{P}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}}^{}/a_{\rm{P}}^2 = {K_{028}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5N_{{\rm{FeO}}}^4 \\[-12pt] \end{split}$$ (27) 将式(21)～(27)后边的表达式等号左、右合并相加，并同时乘以141.94
$\displaystyle\sum X$ ，合并同类项后得到式(28)。Banya S[16]认为FetO与FeO之间热力学关系见式(29)，利用共存理论浓度模型，将得到$N_{{\rm{FeO}}}^{}$ ，代入式(28)中，则可得到磷分配比预测模型，如式(30)所示。$$\begin{split}& {w_{({{\rm{P}}_2}{{\rm{O}}_5})}}/w_{[{\rm{P}}]}^{\rm{2}} = {\rm{141}}.{\rm{94}}N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^5\sum X {K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}(1 + {K_{{\rm{23}}}}N_{{\rm{CaO}}}^2 + \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! {K_{{\rm{24}}}}N_{{\rm{CaO}}}^3 + {K_{{\rm{25}}}}N_{{\rm{CaO}}}^4 + {K_{{\rm{26}}}}N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^2 + {K_{{\rm{27}}}}N_{{\rm{FeO}}}^3 + {K_{{\rm{28}}}}N_{{\rm{FeO}}}^{\rm{4}}) \end{split}$$ (28) $$N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^{}{\rm{ = }}N_{{\rm{FeO}}}^{} \cdot \exp ( - 1\;027/T + 0.859){\rm{ }}$$ (29) $$\begin{split}& {L_{\rm{P}}} \;=\; {w_{({{\rm{P}}_2}{{\rm{O}}_5})}}/w_{[{\rm{P}}]}^{\rm{2}} \;=\; {\rm{141}}.{\rm{94}}[{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp}}({\rm{ - 1\;027/}}T{\rm{ \;+\; }}\\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! {\rm{0}}.{\rm{859}}){]^{\rm{5}}}\sum X {K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}(1 \;+\; {K_{{\rm{23}}}}N_{{\rm{CaO}}}^2 \;+\; {K_{{\rm{24}}}}N_{{\rm{CaO}}}^3 \;+{K_{{\rm{25}}}}N_{{\rm{CaO}}}^4 \;+ \\ &\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! {K_{{\rm{26}}}}N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^2 \;+\; {K_{{\rm{27}}}}N_{{\rm{FeO}}}^3 \;+\; {K_{{\rm{28}}}}N_{{\rm{FeO}}}^{\rm{4}})\\[-12pt] \end{split}$$ (30) 式中，K0i为上述各脱磷反应的平衡常数，K0i与Ki的关系为：K0i=K0·Ki；LP为磷分配比；w(P2O5)为渣中P2O5的质量分数，%；w[P]为铁液中P的质量分数，%；
$N_{{\rm{F}}{{\rm{e}}_t}{\rm{O}}}^{}$ 为炉渣氧化能力；aP为铁水中P的活度，fP为铁水中P的活度系数。fP可由式(31)～(32)计算得到，其中$e_i^j$ 为铁水中元素j对元素i的相互作用系数，在1 873 K条件下，铁液中主要组元C、P、S、Si对P的相互作用系数分别为0.13、0.062、0.028、0.12[17]。$$f_{i(1\;873\;{\rm{K}})}^{}{\rm{ = }}\sum {e_i^jw(j)} $$ (31) $$e_{i(T)}^j = \frac{{1\;873}}{T}e_i^j$$ (32) 3. 分析与讨论
3.1 热力学模型的验证
为了验证模型的可靠性，查阅相关文献[18-19]，对比模型计算的磷分配比
${L_{{\rm{P,cal}}}}$ 和文献实测的磷分配比${L_{{\rm{P,mea}}}}$ ，其结果如图1所示。由图1可知，本模型计算的磷分配比与实测值总体上吻合度较好，可以利用该模型预测渣铁间的磷分配比。
图 1 磷分配比计算值和实测值的比较Figure 1. Comparison between calculated and measured phosphorus distribution ratio3.2 CaO、Na2O对渣系磷分配比的影响
铁水的常见成分为：w[C]≈4.5%，w[Si]≈0.2%，w[P]≈0.14%，w[S] ≈0.02%，下文基于该铁水成分进行分析，忽略其他微量元素。CaO和Na2O是脱磷渣中常见的固定剂，其含量变化对LP的影响如图2、3所示。由图2、3可知，随着w(CaO)增加，渣系LP先增加后趋于平缓，其中30%是较合适的CaO含量；当渣中含有30%CaO时，增加渣中w(Na2O)，渣系LP仍有较明显的增加趋势，说明Na2O比CaO具有更强的脱磷作用，这与前人的研究结果一致[4-6]。Na2O和CaO均为碱性氧化物，能够向熔渣提供自由氧离子O2−，促进P2O5向更稳定的磷酸盐复杂化合物转变，从而降低渣中自由态P2O5作用浓度，且Na2O比CaO碱性更强，提供O2−能力更强，因此更有利于脱磷。
3.3 FeO对渣系磷分配比的影响
FeO既可作为脱磷渣的氧化剂，又可与P2O5结合生成3FeO·P2O5、4FeO·P2O5。当温度为1 300 ℃时，随着渣中w(FeO)的增加，LP总体呈上升趋势，如图4所示。这是因为渣中w(FeO)增加，自由氧离子O2−浓度和氧活度系数升高，渣系碱性和氧化能力增强，促进了氧化脱磷反应的进行[20]。
3.4 Al2O3、SiO2、TiO2对渣系磷分配比的影响
Al2O3、SiO2可以与碱性氧化物生成低熔点复合化合物，如12CaO·Al2O3、2CaO·Al2O3·SiO2等，改善脱磷的动力学条件，常作为脱磷渣中助熔剂。当温度为1 300 ℃时，渣系LP随w(Al2O3)、w(SiO2)增加整体呈降低趋势，如图5、6所示，且SiO2比Al2O3对炉渣LP的不利作用更明显。这是因为在碱性渣中，SiO2和Al2O3均呈酸性，可以与CaO、Na2O结合，降低渣中的自由氧离子O2−，不利于脱磷反应的进行；同时由于SiO2酸性强于Al2O3，与CaO、Na2O结合能力更强，所以SiO2对LP的不利作用更明显。此外，赤泥中少量存在的TiO2也不利于铁水脱磷，如图7所示。因此，在保证渣系流动性的前提下，渣中SiO2，Al2O3，TiO2都应尽可能少，且Al2O3比SiO2更适合作为助熔剂。
3.5 碱性组元对磷分配比的贡献
目前通过试验测定可以得到炉渣总磷分配比，但其中的碱性组元对炉渣磷分配比的贡献度却无从得知。通过IMCT-LP模型不仅可以定量预报成分变化对LP的影响，还可以定量预报渣中各碱性组元对应的磷分配比LP,i，具体计算式见式(33)～(35)，渣中碱性组元(CaO、Na2O、FeO)和P2O5对LP的贡献，如图8所示。由图8可知，CaO和Na2O对该渣系脱磷能力贡献最大，对渣系的脱磷能力起决定性作用。
图 8 渣中碱性组元和P2O5对LP的贡献Figure 8. Contributions of basic components and P2O5 in the slag to LP$$\begin{split} & {L_{{\rm{P,CaO}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}({K_{{\rm{23}}}}N_{{\rm{CaO}}}^2 + {K_{{\rm{24}}}}N_{{\rm{CaO}}}^3 + {K_{{\rm{25}}}}N_{{\rm{CaO}}}^4) \\[-12pt] \end{split}$$ (33) $$\begin{split} & {L_{{\rm{P,N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}{K_{{\rm{26}}}}N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^2{\rm{ }}\\[-12pt] \end{split}$$ (34) $$\begin{split} & {L_{{\rm{P,FeO}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}({K_{{\rm{27}}}}N_{{\rm{FeO}}}^3{\rm{ + }}{K_{{\rm{28}}}}N_{{\rm{FeO}}}^4{\rm{)}}\\[-12pt] \end{split}$$ (35) 4. 结论
1)基于共存理论模型，得到CaO-SiO2-FeO-Al2O3-Na2O-TiO2-P2O5渣系与铁水间磷分配比的计算公式为：
$$\begin{split}& {L_{\rm{P}}} = {w_{({P_2}{O_5})}}/w_{[{\rm{P}}]}^{\rm{2}} = \\& {\rm{141}}.{\rm{94}}{[{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp}}({\rm{ - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}.{\rm{859}})]^{\rm{5}}}\\ & \sum X {K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}(1 + {K_{{\rm{23}}}}N_{{\rm{CaO}}}^2 + {K_{{\rm{24}}}}N_{{\rm{CaO}}}^3 + \\ & {K_{{\rm{25}}}}N_{{\rm{CaO}}}^4 + {K_{{\rm{26}}}}N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^2 + {K_{{\rm{27}}}}N_{{\rm{FeO}}}^3 + {K_{{\rm{28}}}}N_{{\rm{FeO}}}^{\rm{4}}) \end{split}$$ 模型计算结果与文献实测结果吻合度较高，利用该模型可以优化相关脱磷渣系的成分，为赤泥及其它类似冶金资源在脱磷过程中的应用提供重要的理论依据。
2)随着w(CaO)增加，渣系LP先增加后趋于平缓，其中30%是较合适的CaO含量；随着w(Na2O)增加，渣系LP逐渐增加，且Na2O比CaO具有更强的脱磷能力；随着w(FeO)含量的增加，渣系LP总体呈上升趋势；随着w(Al2O3)、w(SiO2)和w(TiO2)的增加，渣系LP呈逐渐降低的变化趋势，且SiO2比Al2O3对LP的不利影响更明显。
3)该模型不仅可以定量预报组分变化对渣系LP的影响，还可以定量预报渣中碱性组元对渣系LP的贡献，具体计算公式如下：
$$\begin{split} & {L_{{\rm{P,CaO}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}({K_{{\rm{23}}}}N_{{\rm{CaO}}}^2 + {K_{{\rm{24}}}}N_{{\rm{CaO}}}^3 + {K_{{\rm{25}}}}N_{{\rm{CaO}}}^4){\rm{ }} \\[-12pt] \end{split}$$ $$\begin{split} & {L_{{\rm{P,N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}{K_{{\rm{26}}}}N_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^2{\rm{ }}\\[-12pt] \end{split}$$ $$\begin{split} & {L_{{\rm{P,FeO}}}} = {\rm{141}}{\rm{.94[}}{N_{{\rm{FeO}}}} \cdot {\rm{exp( - 1\;027/}}T{\rm{ + 0}}{\rm{.859)}}{{\rm{]}}^{\rm{5}}}\\ &\sum X{K_{\rm{0}}}f_{\rm{P}}^{\rm{2}}({K_{{\rm{27}}}}N_{{\rm{FeO}}}^3{\rm{ + }}{K_{{\rm{28}}}}N_{{\rm{FeO}}}^4{\rm{) }}\\[-12pt] \end{split}$$ 由计算结果可知，CaO和Na2O对渣系LP影响最大，对渣系的脱磷能力起决定性作用。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划 2017YFC0805100、国家自然科学基金 51874082和国家自然科学基金辽宁联合基金 U1908224的支持，在此表示感谢。
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图 1 磷分配比计算值和实测值的比较
Figure 1. Comparison between calculated and measured phosphorus distribution ratio
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